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鐵電材料的疲勞失效行為

2021-12-21 05:33周華將謝少雄朱建國王清遠(yuǎn)
力學(xué)進(jìn)展 2021年4期
關(guān)鍵詞:壓電極化電場

陳 渝 周華將 謝少雄 徐 倩 朱建國 王清遠(yuǎn) ,,,?

1 成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 成都 610106 2 成都大學(xué)高等研究院, 成都 610106 3 四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 610065 4 破壞力學(xué)與工程防災(zāi)減災(zāi)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(四川大學(xué)), 成都 610065

1 前 言

在一些低對稱晶系的電介質(zhì)晶體中, 由于晶胞的正負(fù)電荷中心不重合會產(chǎn)生電偶極矩, 電極化強(qiáng)度非零使得晶體具有自發(fā)極化, 且電偶極矩的方向可以隨外電場而改變, 呈現(xiàn)出類似于鐵磁體的特點(diǎn), 具有這種性質(zhì)的晶體稱之為鐵電體. 鐵電體為降低體系總能量會在晶體內(nèi)形成自發(fā)極化取向各不相同的微區(qū), 同一個微區(qū)內(nèi)所有晶胞的自發(fā)極化方向相同, 這樣的微區(qū)稱之為鐵電疇(Tagantsev et al. 2010). 在超過矯頑電場(Ec)的外加電場作用下, 經(jīng)過新疇的出現(xiàn)、發(fā)展以及疇壁的移動, 鐵電疇的自發(fā)極化矢量發(fā)生翻轉(zhuǎn); 當(dāng)撤出外場后, 晶體內(nèi)會有剩余極化(Pr). 在這一過程中, 晶體總的極化強(qiáng)度(P)隨電場強(qiáng)度(E)的變化構(gòu)成電滯回線, 如圖1所示.

圖1

大多數(shù)鐵電材料都會經(jīng)歷從高溫順電相(或非鐵電相)到低溫鐵電相的相轉(zhuǎn)變過程, 相變溫度稱之為居里點(diǎn)TC. 在TC以上, 介電常數(shù)按照居里?外斯定律(Curie?Weiss law)隨溫度下降(Damjanovic 1998)

式中,ε是材料的介電常數(shù),ε0是真空介電常數(shù)(8.85 pF/m),C是居里常數(shù),T是熱力學(xué)溫度(K),T0是居里?外斯溫度(K).

晶體的鐵電性發(fā)現(xiàn)距今正好一個世紀(jì), 對全世界都產(chǎn)生了巨大影響(Troiler-McKinstry 2020). 以鈦酸鋇(BT)、鈦酸鉛(PT)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鍶鋇(BST)、鈮鎂酸鉛?鈦酸鉛(PMN?PT)等為代表的鐵電材料由于其獨(dú)特的力、電、熱、光、聲和化學(xué)等性能以及它們之間相互耦合或轉(zhuǎn)換的功能(介電/壓電/熱釋電/擾曲電效應(yīng)、線性/非線性/光伏/光催化/光激發(fā)效應(yīng)、聲子重整化效應(yīng)等) (Kuroiwa et al. 2017), 廣泛應(yīng)用于從日常生活到尖端科技的多個領(lǐng)域.小到打火機(jī)、麥克風(fēng)、耳機(jī)、存儲器……, 大到傳感器、驅(qū)動器、換能器、濾波器……, 再大到超聲波焊機(jī)、聲納、地震儀、減震器……(Haertling 1999, Uchino 2010, Panda & Sahoo 2015,Martin & Rappe 2016, Li Q et al. 2020). 特別是在新冠疫情席卷全球的2020年, 口罩機(jī)、呼吸機(jī)等戰(zhàn)略醫(yī)學(xué)設(shè)備的關(guān)鍵部件正是以逆壓電效應(yīng)發(fā)揮著關(guān)鍵功效的鐵電陶瓷, 它們被稱為陶瓷界的 “抗疫多面手”.

壓電效應(yīng)是鐵電材料的一種主要應(yīng)用. 隨著科技的發(fā)展, 鐵電壓電材料及其器件在高溫環(huán)境下的應(yīng)用越來越迫切(Zhang & Yu 2011,De et al. 2015,Jiang et al. 2014, Panda 2017). 鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體(BLSF)因其奇異的層狀結(jié)構(gòu)和高居里溫度(TC≥500 ℃)引起了研究者的廣泛關(guān)注, 成為目前最具發(fā)展前景的一種高溫壓電材料(吳金根等2018, Trolier-McKinstry et al. 2018). 如圖2所示: BLSF是由ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層和Bi2O2結(jié)構(gòu)的鉍氧層沿其c軸方向有規(guī)律地相互交替排列而成. 其化學(xué)通式可表達(dá)為: (Bi2O2)2+(Am?1BmO3m+1)2?.m對應(yīng)鉍氧層之間鈣鈦礦層內(nèi)的八面體層數(shù), 其值一般為1 ~ 5 (Subbarao 1962), 并滿足以下關(guān)系(Takenaka 2008)

圖2

式中,N(A)和N(B)分別是A位離子和B位離子的平均化合價.

材料與結(jié)構(gòu)的疲勞關(guān)系著裝備工程的服役安全, 高性能和長壽命是材料研發(fā)永恒的目標(biāo)(Bathias et al. 2016). 鐵電材料主要包括鐵電陶瓷、鐵電薄膜、鐵電單晶、鐵電聚合物等幾類,通常有四種主要的損傷機(jī)制?老化、疲勞、斷裂和介電擊穿. 其中, “老化”可以通過前期的老化試驗(yàn)來提前消除后期的性能影響, 而疲勞最為致命. 因?yàn)樗粌H會誘導(dǎo)微觀裂紋生長繼而引發(fā)介電擊穿, 還會形成宏觀裂紋導(dǎo)致結(jié)構(gòu)斷裂, 而最令人擔(dān)憂的還是在材料服役的早期便會引起材料性能的劣化, 影響電子器件的整體性能(Do et al. 2021, Lu et al. 2020, Yang C H et al. 2019). 尤其是在消費(fèi)電子領(lǐng)域, 鐵電材料的疲勞失效是各種電子設(shè)備出現(xiàn)故障的主要原因, 而廢棄電子又是電子垃圾的主要來源, 全球范圍內(nèi)每年都有數(shù)千萬噸的失效電子設(shè)備被送入垃圾填埋場.

特別是近些年來, 在航空航天等重大技術(shù)裝備領(lǐng)域(如圖3所示), 利用BLSF陶瓷制作的各類高溫壓電器件常常用于在高溫、高頻、強(qiáng)場等復(fù)雜載荷環(huán)境下執(zhí)行傳感、驅(qū)動、轉(zhuǎn)換等關(guān)鍵任務(wù), 材料會受到機(jī)械和電氣負(fù)載的反復(fù)折騰外加長期的高溫侵蝕. 材料的抗疲勞設(shè)計(jì)和失效機(jī)理研究是保障器件安全可靠的基礎(chǔ). 比如航空發(fā)動機(jī)和燃汽輪機(jī)等重大技術(shù)裝備的狀態(tài)監(jiān)測與故障診斷系統(tǒng)的核心部件即是利用高溫壓電陶瓷作為敏感元件組裝的高溫壓電加速度傳感器(Mattingly 2006). 傳感器在工作中會突然遇到從渦輪壓縮機(jī)里出來的強(qiáng)冷空氣流對沖, 由于傳感器外殼熱傳導(dǎo), 內(nèi)部被預(yù)緊的敏感元件?鐵電陶瓷長期工作在高低溫交替變化之中, 材料組分中離子缺陷的熱激活會促使鐵電疇在低于矯頑應(yīng)力的載荷作用下發(fā)生翻轉(zhuǎn), 剩余極化強(qiáng)度的降低會使得材料的壓電性能發(fā)生疲勞效應(yīng)直至引發(fā)傳感器功能失效, 而一旦預(yù)警系統(tǒng)發(fā)生故障可能會間接造成嚴(yán)重的飛行事故. 另一方面, 即便是對于已被廣泛應(yīng)用于各個技術(shù)領(lǐng)域的鋯鈦酸鉛基(Pb(Zr, Ti)O3, 簡稱PZT)鐵電/壓電材料, 深入理解他們在機(jī)電耦合下的斷裂性質(zhì)也有利于材料的拓展應(yīng)用和電子器件的可靠性評估(Schneider & Gerold 2007).

圖3

鐵電百歲, 歷久彌新. 在各個應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)揮著不可替代作用的鐵電材料在研究上依然活躍. 然而, 目前大多數(shù)針對鐵電材料的疲勞失效研究還是聚焦于單一的力疲勞、電疲勞或者熱疲勞, 對于多場耦合下的疲勞特別是BLSF陶瓷的疲勞研究還不算太多, 更鮮有學(xué)者對其在各種復(fù)雜載荷環(huán)境下的宏觀疲勞行為及其失效微觀機(jī)制等方面的實(shí)驗(yàn)及理論研究成果進(jìn)行系統(tǒng)地總結(jié)和對比分析.

本文以重大技術(shù)裝備領(lǐng)域?qū)LSF陶瓷的迫切需求為引領(lǐng), 圍繞鐵電材料的疲勞裂紋擴(kuò)展與鐵電疇極化翻轉(zhuǎn)及其相互作用機(jī)制等關(guān)鍵問題, 綜述了鐵電材料在熱、力、電三種載荷及其耦合作用下疲勞失效行為的研究現(xiàn)狀, 并根據(jù)當(dāng)前鐵電材料的一些新發(fā)展、新應(yīng)用對其未來研究方向進(jìn)行了展望, 旨在為高性能、長壽命鐵電/壓電器件設(shè)計(jì)提供參考.

2 研究現(xiàn)狀

鐵電領(lǐng)域的兩位知名學(xué)者Lupascu和R?del (2005)在他們所著的一篇有關(guān)驅(qū)動器用PZT鐵電陶瓷的疲勞綜述性文章中提到: 鐵電陶瓷的疲勞指的是材料性質(zhì)隨循環(huán)載荷的逐漸改變, 它是由材料機(jī)械或者電氣本質(zhì)的微觀變化引起的. 但由于材料的機(jī)電耦合效應(yīng), 這兩種機(jī)制會對材料性質(zhì)產(chǎn)生相似甚至一致的改變. 然而, 除了共同的機(jī)電耦合特性, 不同類型的鐵電材料在微細(xì)結(jié)構(gòu)以及其他特性上還有很多不同. 比如: 鐵電薄膜既有單晶材料也有多晶材料, 并且這一類二維鐵電材料的性能由于其固有的尺寸和表面效應(yīng)與傳統(tǒng)的三維鐵電材料(鐵電單晶和鐵電陶瓷)還有很大不同(Qi et al. 2021). 比如說最近幾年“上新”的有機(jī)?無機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)分子鐵電, 已有國內(nèi)學(xué)者通過壓電力顯微鏡(PFM)證實(shí)了具有巨大壓電電壓系數(shù)的二維層狀鈣鈦礦鐵電體(4-氨基四氫吡喃)2PbBr4具有單疇?wèi)B(tài)特征(Chen et al. 2019). 因此, 鐵電材料的疲勞失效行為對其宏觀形態(tài)、微細(xì)結(jié)構(gòu)和晶體缺陷均有著超強(qiáng)的敏感性, 故而才被國內(nèi)外眾多學(xué)者廣泛研究和關(guān)注.

然而, 鐵電材料的疲勞現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)距今雖已數(shù)十年, 但時至今日仍有許多問題還在探尋之中(Lupascu 2004, Yoo & Desu 2010), 特別是振動能量收集器用壓電材料的疲勞失效機(jī)制至今還不甚清晰(Salazar 2020). 因此近十年來, 學(xué)者針對鐵電材料的疲勞機(jī)理研究更加深入, 諸如微觀電疇演化的成核率(張暉輝和劉峰 2010)、鐵電疇壁的粘彈性(Paruch et al. 2013)、電極界面的陽離子遷移(Ievlev et al. 2019)以及鐵電疇壁的電荷積累(Huang et al. 2021)等過去沒有被澄清或是被忽略的關(guān)鍵問題也陸續(xù)有了一些答案.

2.1 力疲勞

鐵電材料的力(致)疲勞包括在循環(huán)應(yīng)力作用下機(jī)械/電氣性能的下降以及結(jié)構(gòu)的斷裂, 國內(nèi)外學(xué)者采用不同的實(shí)驗(yàn)方法對其進(jìn)行了大量的表征分析, 并根據(jù)材料的本構(gòu)關(guān)系建立了一些描述應(yīng)力誘導(dǎo)電疇鐵彈性翻轉(zhuǎn)的理論模型.

Okayasu等(2010)利用三點(diǎn)彎曲循環(huán)加載技術(shù)研究了涂覆Ag和Ni兩種不同電極材料的PZT基壓電陶瓷的疲勞行為. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn): Ni-PZT樣品在105周次下的疲勞極限約為60 MPa, 是Ag-PZT樣品的1.2倍, 并且在循環(huán)應(yīng)力加載過程中, 應(yīng)力應(yīng)變回線的偏移值隨循環(huán)周次逐漸減小, 材料出現(xiàn)了硬化現(xiàn)象, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示. 通過對樣品斷口的電子背散射衍射(EBSD)觀察還發(fā)現(xiàn): 裂紋擴(kuò)展沿疇壁的a33方向和晶界的a11方向進(jìn)行, 當(dāng)沿著疇壁擴(kuò)展時有加速現(xiàn)象. 這一研究采用了傳統(tǒng)的機(jī)械疲勞試驗(yàn)方法來獲取壓電陶瓷的S?N曲線, 并揭示了陶瓷晶粒中的鐵電疇翻轉(zhuǎn)對其力學(xué)性能的影響機(jī)制, 對于壓電陶瓷力疲勞行為的實(shí)驗(yàn)表征以及電疇翻轉(zhuǎn)與裂紋擴(kuò)展的關(guān)聯(lián)分析都具有參考意義.

圖4

Pojprapai等(2008)利用自伺服力學(xué)試驗(yàn)機(jī)研究了軟四方相PZT陶瓷在循環(huán)壓縮載荷下的鐵彈疇翻轉(zhuǎn)疲勞問題, 發(fā)現(xiàn)應(yīng)力幅值影響材料鐵彈應(yīng)變大小, 而應(yīng)力頻率決定材料鐵彈應(yīng)變飽和的快慢. 這一研究揭示了載荷頻率對材料應(yīng)力疲勞性能的影響機(jī)制, 并創(chuàng)建了一個與時間和頻率相關(guān)的鐵彈疇翻轉(zhuǎn)模型將可恢復(fù)應(yīng)變和剩余應(yīng)變以及不可逆的鐵彈應(yīng)變聯(lián)系在一起. 該模型如圖5所示.

圖5

在此模型中, 應(yīng)力和累積應(yīng)變均作為時間的函數(shù), 其關(guān)系如下

而加載的正弦應(yīng)力σ(T)為

式中,σ0為加載應(yīng)力幅值(實(shí)驗(yàn)的最大應(yīng)力值減去最小應(yīng)力值),σoffset是平均應(yīng)力實(shí)驗(yàn)值,ω是角頻率(ω= 2πf,f是頻率(Hz)). 式(3)中,E1和E2分別是該模型中兩個彈簧的彈性模量(Pa),η是粘滯系數(shù)(Pa·s),θ(=η/E2)是一個以時間為單位的常數(shù)(s), e?(t?T)/θ是一個用t與T的間隔值表示的遞減函數(shù), 代表翻轉(zhuǎn)可逆的電疇數(shù)目. 這一模型可以計(jì)算鐵電陶瓷在某一時間t時的累積應(yīng)變(由應(yīng)力歷程σ(T)在加載時間T范圍內(nèi)積分得到). 作者用此模型模擬的鐵彈累積應(yīng)變隨應(yīng)力循環(huán)周次的變化曲線和實(shí)驗(yàn)測量曲線非常吻合.

Yu等(2014)利用動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)研究了PZT-5和PZT-8兩種壓電陶瓷在不同應(yīng)力載荷下的疲勞行為. 研究表明: 無論是他們的鐵電性(Pr)還是壓電性(d33)在107次循環(huán)后都出現(xiàn)了疲勞. Kuo等(2019)利用電磁激勵式振動臺研究了用PZT壓電薄膜組裝的微型壓電能量收集裝置在不同溫度下的疲勞行為. 結(jié)果顯示: 隨著環(huán)境溫度的升高(20 ~ 50 ℃), PZT壓電薄膜的輸出電壓明顯下降. 這兩項(xiàng)研究分別揭示了壓電陶瓷和壓電薄膜兩種材料在應(yīng)力疲勞過后的電學(xué)性能變化. 但前者采用的是傳統(tǒng)的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn), 暫停應(yīng)力加載后進(jìn)行的電學(xué)性能測量是非原位的. 而后者雖然原位測量了薄膜材料在疲勞過程中開路電壓的變化, 而載荷是通過懸臂梁振動加載上去的面內(nèi)彎曲應(yīng)力.

Salazar等(2020)回顧了近年來壓電陶瓷振動能量收集器的疲勞研究: 振動能量收集器的循環(huán)特性導(dǎo)致了壓電陶瓷的循環(huán)疲勞, 這取決于收集器的制造缺陷和傳感材料的性質(zhì). 循環(huán)應(yīng)變決定疲勞壽命, 而循環(huán)極化也會誘發(fā)傳感材料的裂紋擴(kuò)展. 這篇綜述總結(jié)了現(xiàn)有能量收集系統(tǒng)模型和性能的研究, 并給出了一些關(guān)鍵分析和后期建議來引起學(xué)術(shù)界對于疲勞研究的關(guān)注, 以推動振動能量采集器技術(shù)向前發(fā)展.

近日, 香港城市大學(xué)楊征保和華中科技大學(xué)張光祖團(tuán)隊(duì)(Zou et al. 2021)合作, 從應(yīng)變工程原理出發(fā), 在薄膜內(nèi)部設(shè)計(jì)不同的元素構(gòu)成, 在云母基底上制備成分分級的異質(zhì)結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zr元素含量從底部向上逐漸升高時, PZT薄膜的壓電性能與均一的處于準(zhǔn)同型相界(MPB, Zr/Ti =52/48)的薄膜相當(dāng). 進(jìn)一步, 他們把從云母自然剝落后的PZT薄膜用滌綸樹脂(PET)保護(hù)起來,然后用特殊的夾子夾住PET的兩端, 利用電磁激勵式振動器對樣品直接施加循環(huán)敲擊應(yīng)力, 驗(yàn)證了這些成分梯度設(shè)計(jì)的PZT薄膜的開路電壓具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.這一實(shí)驗(yàn)方法對于柔性電子材料的原位應(yīng)力疲勞研究具有很好的啟示.

圖6

本文作者所在課題組在國內(nèi)率先開展了BLSF陶瓷在應(yīng)力作用下的疲勞斷裂研究(Xie et al.2018a, 2018b). 研究首先采用了一種改進(jìn)型小桿沖壓(MSP)方法表征了W/Cr共摻雜Bi4Ti3O12鐵電陶瓷(簡稱BiT,TC= 640 ℃, 一種最具代表性的BLSF)在極化前后疲勞斷裂行為的變化. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn): 在MSP載荷作用下BiT陶瓷表現(xiàn)出高周疲勞斷裂行為. 經(jīng)過電極化后的陶瓷會在其晶界處出現(xiàn)微裂紋, 疲勞強(qiáng)度明顯下降. 然后采用了三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)(TPB)對不同溫度燒結(jié)的BiT陶瓷的疲勞斷裂行為進(jìn)行了研究.

兩種試驗(yàn)方法得到的結(jié)果對比如圖7所示: BiT陶瓷在TPB載荷下的疲勞強(qiáng)度明顯高于MSP載荷下的疲勞強(qiáng)度, 但疲勞壽命卻低于后者, 表現(xiàn)為低周疲勞. 推測其原因可能為: 小桿沖壓模式在圓片試樣的中心點(diǎn)易引起應(yīng)力集中, 因而疲勞強(qiáng)度下降; 但與三點(diǎn)彎曲壓頭和樣品的接觸面積相比, 小桿沖壓的壓頭與樣品的接觸面積更小, 更易避開陶瓷內(nèi)部的缺陷集中, 因而疲勞壽命會有一定程度的提高. 然而, 三點(diǎn)彎曲下的疲勞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)離散性更大, 只有高溫(1125 ℃和1150 ℃)燒結(jié)樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)稍好, 1125 ℃燒結(jié)樣品的S?N曲線可以利用經(jīng)典的Basquin方程或者Coffin?Manson方程(Ashby & Jones 2012)進(jìn)行壽命預(yù)測.

圖7

研究還進(jìn)一步針對1075 ℃燒結(jié)的BiT陶瓷在三點(diǎn)彎曲模式下的斷口形貌進(jìn)行了分析, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示: 鐵電陶瓷內(nèi)部的微缺陷是其主要的疲勞裂紋萌生源, 低溫?zé)Y(jié)樣品含有較多的微裂紋和雜相顆粒, 在高應(yīng)力作用下會誘導(dǎo)疲勞裂紋多點(diǎn)位萌生. 這也是低溫?zé)Y(jié)陶瓷樣品疲勞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)離散性過大的主要原因.

圖8

此外, 本課題組還針對BiT陶瓷在單軸壓縮載荷下的失效模式和鐵彈疇變增韌效應(yīng)做了研究(Chen et al. 2018), 也分析了其應(yīng)力?應(yīng)變響應(yīng)曲線和疇壁移動過程(Xie et al. 2020b). 雖然這幾項(xiàng)工作打開了BLSF陶瓷應(yīng)力疲勞研究的大門, 但循環(huán)彎曲載荷的頻率和應(yīng)力比以及環(huán)境溫度等因素對BiT陶瓷特別是極化后樣品(三點(diǎn)彎曲樣品由于厚度尺寸大, 極化電場太高而很難極化)的疲勞行為的影響, 以及BiT陶瓷在循環(huán)壓縮載荷下的鐵彈疇翻轉(zhuǎn)疲勞行為及其電疇結(jié)構(gòu)的演化過程等問題還有待研究.

2.2 電疲勞

鐵電材料的電(致)疲勞既包括在周期交流電場加載下宏觀性能的退化, 如剩余極化強(qiáng)度減小、內(nèi)偏場增大、介電常數(shù)降低、損耗增加(Luo et al. 2011)、應(yīng)變不對稱等(Glaum & Hoffman 2014), 也包括內(nèi)部微裂紋的擴(kuò)展導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)損傷(Kim & Jiang 1999). 由于電疇翻轉(zhuǎn)的不完全可逆而導(dǎo)致的極化強(qiáng)度降低是電疲勞最為顯著的一大特征, 因此這種疲勞又稱之為極化疲勞.

在實(shí)際應(yīng)用過程中, 鐵電材料的極化疲勞依據(jù)所施加循環(huán)電場極性的不同可分為單極、倍半極與雙極疲勞三大類. 其中, 單極與倍半極疲勞多見于驅(qū)動器、高精度定位儀等領(lǐng)域, 而雙極疲勞則以鐵電存儲器領(lǐng)域?yàn)橹? Lupascu和R?del (2005)報道了導(dǎo)致鐵電材料響應(yīng)不對稱和性能退化的多種載荷作用場景, 并描述了單極、雙極和混合機(jī)電耦合三種疲勞行為的不同現(xiàn)象. 特別指出了微裂紋、介電層和晶界在疲勞行為中扮演著非常類似的角色.

描述鐵電疇極化翻轉(zhuǎn)的動力學(xué)過程可借鑒修正的IFM (inhomogeneous field mechanism)模型, 這個模型最早是針對單組分鐵電體提出的(Ishibashi 1989), 方程表達(dá)式如下所示式中,PS是自發(fā)極化;β稱之為Avrami指數(shù), 其值介于1到4之間, 取決于可逆極化的維數(shù);t是滯后于電場加載的時間;τ是取決于局部電場E的局部翻轉(zhuǎn)時間. Zhukov等(2016)在此基礎(chǔ)上建立了一個如方程(6)所示的改進(jìn)型模型用于解釋這類具有疲勞效應(yīng)的鐵電材料中極化不能翻轉(zhuǎn)的那些區(qū)域的存在, 并且將IFM模型分析應(yīng)用于各種鉛基和無鉛鐵電陶瓷的雙極電循環(huán)誘導(dǎo)疲勞過程, 揭示了他們性能退化的不同情形.

式中,Φ(u)和Emax(t)代表處于疲勞狀態(tài)的鐵電陶瓷與其初始狀態(tài)相比的印記.

Nuffer等(2002)對PZT陶瓷的雙極電滯和應(yīng)變滯回疲勞特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高周循環(huán)電場加載使得電滯回線出現(xiàn)扁平、偏心等異?,F(xiàn)象. 循環(huán)(正弦或直流)下裂紋的擴(kuò)展利用光學(xué)顯微鏡對開關(guān)電場(switching filed)進(jìn)行了研究. Lou等(2009)對鐵電薄膜、鐵電陶瓷和鐵電單晶三種類型材料的極化疲勞特性進(jìn)行了總結(jié), 并對過去針對鐵電材料極化疲勞提出的各種模型以及他們自己開發(fā)的LPD-SICI模型進(jìn)行了討論. 他們指出: 雖然LPD-SICI模型給出的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)觀察一致, 但真正的原因仍然有可能是鐵電材料的極化疲勞本身就是幾種機(jī)制的混合產(chǎn)物. 這一研究引導(dǎo)鐵電材料研究領(lǐng)域的很多學(xué)者開始去理解那些長期困擾鐵電非易失性隨機(jī)存儲器(FeRAM)技術(shù)發(fā)展的難題.

Glaum和Hoffman (2014)回顧了2014年以前無鉛鐵電材料電疲勞研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 他們對比分析了軟/硬PZT, BaTiO3, 0.94(Bi, Na)TiO3? 0.06BaTiO3, (K0.5Na0.5)NbO3, SrBi2Ta2O9和Bi4Ti3O12等組分鐵電材料的電疲勞試驗(yàn)結(jié)果后指出: 循環(huán)電荷載作用下的疲勞現(xiàn)象也普遍存在于無鉛壓電陶瓷成分體系中. 然而這一類壓電材料因其化學(xué)組成和物理機(jī)制的變化會有著不同的性能退化機(jī)制, 這與被廣泛研究的鉛基材料還不太一樣. 特別是電場誘導(dǎo)相變作為一種驅(qū)動機(jī)制的應(yīng)用導(dǎo)致了他們有著獨(dú)特的疲勞行為, 在抗疲勞材料的設(shè)計(jì)中應(yīng)該特別注意鐵電體和弛豫體(包括完全和不完全)的疲勞性質(zhì)以及它們對溫度和電場的依賴性.

Genenko等(2015)也對近年來有關(guān)鐵電材料老化和疲勞機(jī)制的研究進(jìn)行了總結(jié). 他們提到:最大極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度的降低以及極化翻轉(zhuǎn)動力學(xué)過程的降速是鐵電陶瓷在雙極電場載荷作用下的一種典型疲勞現(xiàn)象. 但這種電疲勞現(xiàn)象源于鐵電陶瓷本身復(fù)雜的物理力學(xué)機(jī)制, 而多場耦合作用下的場致疲勞現(xiàn)象是由多種機(jī)制共同主導(dǎo)的結(jié)果. 這一研究道出了鐵電材料電疲勞機(jī)理研究的復(fù)雜性, 尤其是多場耦合下的疲勞機(jī)理還有待進(jìn)一步研究探尋.

Venkateshwarlu等(2020)針對A位Sn取代的(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3(BCZT)陶瓷的電致變形特征(即S?E曲線)進(jìn)行了研究. 實(shí)驗(yàn)通過電場循環(huán)過程中的X?射線衍射(XRD)測量(I(0 0 2)/I(2 0 0))證實(shí)了電場誘導(dǎo)瞬態(tài)可逆相變過程的存在, 即四方T相中180°和90°電疇在電場作用下的翻轉(zhuǎn)過程均經(jīng)過了兩個中間狀態(tài)?正交O相(如圖9所示). 目前學(xué)術(shù)界都普遍認(rèn)同一個觀點(diǎn): 鐵電材料的電致疲勞過程主要是由電疇翻轉(zhuǎn)的不可逆導(dǎo)致的, 但電疇翻轉(zhuǎn)的不可逆又是什么機(jī)制主導(dǎo)的呢?這一研究首次證實(shí)了電場誘導(dǎo)四方相電疇的翻轉(zhuǎn)會經(jīng)歷一個中間狀態(tài), 有助于追尋鐵電材料的電疲勞行為與相變過程的物理關(guān)聯(lián).

圖9

近期, 悉尼大學(xué)的一支研究團(tuán)隊(duì)首次揭示了“鐵電材料疲勞是如何發(fā)生的”事件全貌(Huang et al. 2021). 他們利用原位?偏光透射電子顯微鏡, 發(fā)現(xiàn)了在循環(huán)電加載過程中鐵電薄膜中電荷分布的變化. 疇壁處的電荷積聚是c-疇形成的主要原因, 這類電疇對外加電場的響應(yīng)較弱. 正是這些“凍結(jié)的”c-疇的快速生長才導(dǎo)致了鐵電退化. 結(jié)果如圖10所示. 這一發(fā)現(xiàn)揭示了納米器件鐵電退化的本質(zhì), 并揭示了注入電荷在極化反轉(zhuǎn)中的作用. 這項(xiàng)研究的意義在于: 過去盡管人們早已知道鐵電疲勞會縮短電子設(shè)備的壽命, 但由于缺乏合適的觀察技術(shù), 一直沒能對它的形成機(jī)理有更深入的了解. 而這一研究清楚地表明了納米級的鐵電退化過程, 而界面很可能在實(shí)質(zhì)上加速了這一過程. 這一發(fā)現(xiàn)無疑為開發(fā)更長壽命的鐵電器件及相關(guān)工程設(shè)計(jì)提供了科學(xué)的指導(dǎo).

圖10

國內(nèi)學(xué)者陳志武等(2004)較早地對鐵電材料電疲勞以及電致疲勞的機(jī)理、影響因素和實(shí)驗(yàn)手段等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述. 作者討論了各類電疲勞機(jī)理(內(nèi)應(yīng)力集中、疇釘扎、電極?陶瓷界面損害)和各種電致疲勞模型(電擊穿模型、裂紋尖端小范圍放電模型、楔樁模型、基于疇變力學(xué)的電致疲勞模型), 比較了各種理論和模型之間的不同之處, 同時還指出了一些為掌握鐵電陶瓷疲勞失效機(jī)理尚需解決和澄清的問題. 隨后, 耿黎明和楊衛(wèi)(2007)也總結(jié)了鐵電陶瓷電致疲勞失效的研究進(jìn)展, 討論了電致疲勞失效在不同尺度下的表現(xiàn)行為, 從宏觀尺度下裂紋的擴(kuò)展, 到細(xì)觀尺度下裂紋的萌生, 再到微觀尺度下點(diǎn)缺陷在循環(huán)電場下的積聚. 他們二人基于循環(huán)電場下鐵電陶瓷內(nèi)點(diǎn)缺陷濃度演化方程的推導(dǎo), 提出了貫通不同尺度的鐵電陶瓷電致疲勞失效機(jī)理, 為鐵電陶瓷電致疲勞的多尺度研究提供了方向.

在研究方面, 周志東等(2011)用XRD原位觀測電疲勞過程中電疇的變化, 并結(jié)合單軸宏觀鐵電本構(gòu)模型, 提出了一個能夠模擬鈣鈦礦型鐵電陶瓷在循環(huán)電場載荷作用下電滯回場和蝴蝶曲線的疲勞本構(gòu)模型. 作者通過把XRD實(shí)驗(yàn)觀測的電疇翻轉(zhuǎn)變化與宏觀本構(gòu)模型結(jié)合起來, 能有效模擬鐵電陶瓷在電疲勞載荷作用下的極化行為和電致應(yīng)變. 但這一疲勞本構(gòu)模型中的矯頑場變化方程描述的是PLZT等鐵電材料, 其電疇翻轉(zhuǎn)的矯頑場(Ec)隨著疲勞次數(shù)(N)的變化逐漸減小、與c-疇的變化趨勢相一致的情況. 然而, 不同組分鐵電材料的矯頑場隨電場循環(huán)次數(shù)的變化既有增大、也有減小、還有先減小后增大以及不變的情況(Lebeugle et al. 2007, Lou 2009,Luo et al. 2011, Yimnirun et al. 2005). 姚方周(2016)研究了CaZrO3摻雜(K, Na) NbO3基壓電陶瓷的抗疲勞性能, 包括單極、雙極及倍半極電場循環(huán)模式. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn): 該材料在三種電場循環(huán)模式下, 均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞特性. 他們對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析后提出: 材料抗單極疲勞性能的提高與疲勞過程中的軟化效應(yīng)和空間電荷聚集的競爭有關(guān), 雙極疲勞特征可被高溫退火處理消除影響故而是由疇壁釘扎造成的, 而倍半極疲勞則是空間電荷載流子在晶界處聚集與疇壁釘扎共同作用的結(jié)果. 這一研究有助于工程技術(shù)人員設(shè)計(jì)鐵電材料能抗疲勞的工作電場模式.

在循環(huán)電場作用下, 鐵電材料除了最常見的剩余極化強(qiáng)度衰減以外, 疲勞裂紋的擴(kuò)展致裂也是一大顯著特征, 對于應(yīng)用于多層壓電驅(qū)動器的鐵電陶瓷來說更加致命, 特別是在航空航天控制等高技術(shù)領(lǐng)域(Sherrit & Armstrong 2005). 國內(nèi)外學(xué)者針對鐵電材料的電致裂紋擴(kuò)展行為開展了很多實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算等方面的研究, 取得了很多研究成果.

Li和Li (2012)利用偏振光學(xué)顯微鏡原位觀察了BaTiO3鐵電單晶中循環(huán)電場誘導(dǎo)Knoop壓痕裂紋的擴(kuò)展情況. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示: 裂紋沿電場方向呈鋸齒形穩(wěn)定擴(kuò)展, 裂紋擴(kuò)展前端總有90°電疇翻轉(zhuǎn)發(fā)生. 裂紋尖端不相容的電疇翻轉(zhuǎn)引起的剪切應(yīng)力是裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動力. 該研究利用偏振光學(xué)顯微鏡直接觀察到了鐵電單晶裂紋尖端的電疇翻轉(zhuǎn), 這是觀察靜態(tài)疇結(jié)構(gòu)和疇壁運(yùn)動動力學(xué)過程最簡單有效的方法, 但不適用于觀察反平行疇, 因?yàn)樵谄浞崔D(zhuǎn)后折射率不變.

圖11

Shieh等(2006)研究了PZT-5H和PLZT 8/65/35兩種鐵電陶瓷在電載荷作用下的疲勞裂紋擴(kuò)展. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示: 疲勞裂紋擴(kuò)展停止后會表現(xiàn)出分叉和隧道化的特征, 但兩者對材料造成的損傷性是不同的: 在PZT-5H中, 一個狹窄的晶間裂紋區(qū)穿過試樣, 楔裂裂紋表面; 而在PLZT 8/65/35中, 一個寬闊的微裂紋帶擴(kuò)展到整個試樣. 而裂紋擴(kuò)展速率隨電場循環(huán)周次的增加而減小, 并且與電位移幅值有很好的相關(guān)性. 他們分析認(rèn)為: 裂紋的擴(kuò)展或停止是一個隨機(jī)過程, 取決于局部疇變行為的非均勻性和晶界缺陷的分布. 但此項(xiàng)工作未從兩種材料不同的微結(jié)構(gòu)(電疇/晶粒/晶界)特征出發(fā)去分析他們疲勞裂紋止裂機(jī)制的不同.

圖12

在國內(nèi), 壓電/鐵電固體斷裂力學(xué)自20世紀(jì)80年代末開始已經(jīng)有了長足的發(fā)展. 特別是在20世紀(jì)下半葉, 在壓電/鐵電固體的晶體結(jié)構(gòu)得到充分證實(shí)后, 從事力學(xué)、物理學(xué)的國內(nèi)學(xué)者通過對國內(nèi)外資料進(jìn)行廣泛而深入的調(diào)查, 在此領(lǐng)域取得了重大突破. 清華大學(xué)方岱寧以“機(jī)電耦合效應(yīng)如何影響壓電/鐵電材料的斷裂行為”為主題, 探討了壓電/鐵電固體力學(xué)中的一些基本問題, 構(gòu)建起了壓電/鐵電固體斷裂力學(xué)的理論框架(Fang & Liu 2013). 他所領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)利用自行搭建的一套附帶裂紋擴(kuò)展監(jiān)測功能的電場循環(huán)加載試驗(yàn)系統(tǒng), 針對含缺陷鐵電陶瓷的斷裂準(zhǔn)則、電場誘導(dǎo)的疲勞裂紋擴(kuò)展行為以及基于裂紋開口位移(COD)的斷裂模型等方面進(jìn)行了深入的研究(Fang et al. 2004, 2010, 2011). 一些代表性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖13所示.

在上述工作(Fang & Liu 2004)中, 作者采用含有預(yù)制裂紋的PZT-5鐵電陶瓷作為實(shí)驗(yàn)對象,在垂直于其極化方向的平面上加載循環(huán)交流電場(圖13(a))驅(qū)動裂紋擴(kuò)展, 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn): 裂紋擴(kuò)展速率與循環(huán)電場幅值呈非線性關(guān)系, 類似于機(jī)械疲勞中存在一個裂紋擴(kuò)展閾值, 當(dāng)外加電場的幅度低于此時, 裂紋將停止擴(kuò)展; 而超過這一幅度后, 裂紋呈穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展(圖13(b)). 在低電場下(圖13(c)),主裂紋尖端會產(chǎn)生微裂紋并且會擴(kuò)展, 從而阻礙主裂紋的擴(kuò)展; 而在高電場下(圖13(d))不會有微裂紋產(chǎn)生, 主裂紋將沿著垂直于外加電場的初始方向擴(kuò)展, 是唯一的疲勞裂紋擴(kuò)展機(jī)制. 他們還利用電疇翻轉(zhuǎn)效應(yīng)和斷裂力學(xué)概念合理解釋了電載荷作用下裂紋閉合和擴(kuò)展的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象, 完善了循環(huán)交流電場驅(qū)動疲勞裂紋擴(kuò)展與止裂機(jī)制的研究.

圖13

為應(yīng)對全球能源危機(jī), 近年來弛豫型鐵電儲能陶瓷的研究如火如荼. 英國謝菲爾德大學(xué)Reaney教授的課題組通過Sr0.7Bi0.2TiO3(SBT)和Bi (Mg2/3Nb1/3) O3(BMN)雙固溶摻雜鈦酸鉍鈉(NBT)弛豫型鐵電陶瓷, 實(shí)現(xiàn)了宏觀結(jié)構(gòu)的超細(xì)電滯回線以及微觀結(jié)構(gòu)的多相極性納米電疇(Ji et al. 2021). 進(jìn)一步制備的多層陶瓷電容器(MLCC)具有良好的抗疲勞特性: 在1013 kV/cm的電場循環(huán)106次后可逆能量貯存密度(Wrec)下降低于3%, 能量貯存效率(η)仍能穩(wěn)定在90%以上. 作者將其優(yōu)異的抗疲勞性能歸功于NBT-SBT經(jīng)BMN摻雜后, 電場誘導(dǎo)相變的缺失導(dǎo)致滯后效應(yīng)和電應(yīng)變減小, 從而能有助于降低循環(huán)過程中材料開裂和被熱擊穿的可能性. 該項(xiàng)工作首次從電場誘導(dǎo)相變對材料熱裂紋萌生的影響這一角度揭示了多組元復(fù)合摻雜提升NBT基鐵電儲能陶瓷抗疲勞性能的作用機(jī)理, 并且將其宏觀電疲勞現(xiàn)象導(dǎo)向了微觀熱損傷機(jī)制, 研究成果可以為高性能、長壽命無鉛鐵電儲能陶瓷的研發(fā)提供方向.

但需要注意的一點(diǎn)是: 上述結(jié)果是在NBT這類具有單次電場誘導(dǎo)相變且熱釋電效應(yīng)較弱的無鉛鐵電材料體系中被發(fā)現(xiàn), 而像La摻雜Pb (Zr, Sn, Ti) O3(PLZST)這類含鉛反鐵電材料體系,它本身具有電場誘導(dǎo)多次相變現(xiàn)象以及很強(qiáng)的熱釋電效應(yīng), 利用組元復(fù)合技術(shù)來提升其抗疲勞性的難度會增大很多. 而對于像PZT這類傳統(tǒng)的含鉛類鐵電材料而言, 只有溫度和應(yīng)力可以誘導(dǎo)相變, 提高其抗疲勞性能還得從其他角度考慮.

2.3 熱疲勞

如果將材料交替地置于兩種不同的溫度下, 就會產(chǎn)生“熱”疲勞. 普遍認(rèn)為, 這種疲勞過程是在低于臨界應(yīng)力狀況, 潛在于材料內(nèi)部的微裂紋緩慢擴(kuò)展的結(jié)果. 而溫度循環(huán)變化也會導(dǎo)致材料體積循環(huán)變化, 當(dāng)材料的自由膨脹或收縮受到約束時, 將產(chǎn)生循環(huán)熱應(yīng)力或循環(huán)熱應(yīng)變.

Schneider和Günter (2010)對Al2O3, ZrO2, Si3N4以及陶瓷基復(fù)合材料等先進(jìn)陶瓷的熱沖擊及熱疲勞行為研究做了系統(tǒng)總結(jié), 其著作報道了采用與高速攝像機(jī)相連的體視顯微鏡觀察熱沖擊過程中, 發(fā)現(xiàn)沿著薄片陶瓷徑向排布的邊緣裂紋的亞臨界擴(kuò)展現(xiàn)象. 國內(nèi)學(xué)者周普(1977)早在20世紀(jì)70年代, 就提出了一種可以用來對陶瓷材料由于熱疲勞所引起的損壞進(jìn)行預(yù)告的解析方法. 它以熱循環(huán)過程中裂紋緩慢擴(kuò)展的速率為變量, 將其表達(dá)方程中涉及到的瞬時熱應(yīng)力和溫度對時間積分, 再采用累次積分方法推導(dǎo)出材料達(dá)到破壞所需要的熱循環(huán)次數(shù)的表達(dá)式, 對于鈉鈣硅玻璃、氮化硅和碳化硅等脆性材料的熱疲勞行為預(yù)測非常有效. 李衛(wèi)國等(2017)對碳化硅、氮化硼等航天器熱端部件用超高溫陶瓷材料的熱損傷機(jī)制和超高溫力學(xué)性能表征作了大量研究, 并且從理論上驗(yàn)證了基于材料的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)大幅度提升材料抗熱震性能的思想(李衛(wèi)國等2012).

雖然以上幾項(xiàng)工作都是針對結(jié)構(gòu)陶瓷的熱疲勞性能開展的研究, 但其采用的熱疲勞試驗(yàn)方法以及材料的熱損傷分析方法同樣適用于鐵電陶瓷這一類功能材料.

Gotmare等(2010)針對(1 ?x) BiScO3?xPbTiO3(BSPT,x= 0.64和0.48)和(1 ?x) PbZrO3?xPbTiO3(PZT,x= 0.48)三種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系高溫壓電陶瓷的熱退化和熱老化性質(zhì)開展了實(shí)驗(yàn)研究. 他們所采取的實(shí)驗(yàn)方法是: 首先將樣品置于250 ℃恒溫1 min后取出測量其壓電系數(shù)(d33)和介電常數(shù)(K)的退化率; 然后又將樣品置于同樣的溫度下絕熱老化, 分別測量不同時間老化后樣品壓電系數(shù)和介電常數(shù)的變化. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14所示.

圖14

在上述工作中(Gotmare et al. 2010), 他們還利用瑞利測量(Rayleigh measurement)方法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析, 得出以下結(jié)論: 不管是BSPT還是PZT, 熱老化的主要機(jī)制都是電荷缺陷在疇壁處累積(釘扎)從而壓制了疇壁對壓電性的貢獻(xiàn). 而四方相BSPT樣品極化后電疇良好的熱穩(wěn)定性和較小的疇壁貢獻(xiàn)幫助其獲得了最低的老化率. 這一工作是直接針對鐵電陶瓷的熱性能開展的試驗(yàn)研究, 并提出了材料的熱老化機(jī)制. 但其試驗(yàn)方法是恒溫退火(短時)和恒溫老化(長時), 還沒有進(jìn)入到從低溫到高溫循環(huán)往復(fù)的熱疲勞試驗(yàn)范疇. 另外一個問題在于: 升溫會促使疇壁處聚集的空間電荷被熱激活, 從而擴(kuò)散進(jìn)入電疇, 而急速降溫則可能將其凍結(jié)在電疇里出不來. 所以熱循環(huán)的疲勞機(jī)制定然不同于熱老化機(jī)制.

張鴻等(2007)對(Ba1 ?xPbx) TiO3基PTCR熱敏陶瓷元件的熱疲勞特征進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn): 元件的熱疲勞特征與熱循環(huán)溫度以及材料的居里溫度密切相關(guān). 作者進(jìn)一步對其在不同溫度下的熱疲勞機(jī)理進(jìn)行了探討, 提出Bi是提高(Ba1 ?xPbx) TiO3系熱敏元件性能穩(wěn)定性較為理想的摻雜元素, 而氧的吸附以及沿晶界、在晶內(nèi)的擴(kuò)散過程可能是陶瓷熱疲勞的主要機(jī)制. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖15所示.

圖15

他們采用的熱疲勞試驗(yàn)方法是把樣品放入達(dá)到設(shè)定溫度的管式爐中保持2 min后取出, 在室溫下冷卻2 min, 然后又放入爐中保持2 min, 以此循環(huán). 但如果是對于以壓電性和鐵電性應(yīng)用為目的的鐵電材料來說, 這種試驗(yàn)方法還需增加以下兩點(diǎn)考慮: 首先, 升、降溫過程應(yīng)連續(xù); 其次,增加性能考察指標(biāo)(鐵電材料在熱循環(huán)過程中除了電阻率以外, 介電常數(shù)、介電損耗、壓電系數(shù)、剩余極化強(qiáng)度等電學(xué)性能參數(shù)及力學(xué)性能參數(shù)均有可能變化).

Huang等(2018)利用自主研發(fā)的一套高溫壓電常數(shù)測量系統(tǒng)對PZT-5,BYPT-PZ-La,BSPT和PN-La-Mn四種壓電陶瓷的變溫壓電常數(shù)進(jìn)行了原位測量. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn): 高溫壓電常數(shù)由與本征鐵電性相關(guān)聯(lián)的自由能平坦變化和被熱激活的非本征壓電性共同控制. 在連續(xù)性的升、降溫過程中, 壓電常數(shù)出現(xiàn)了明顯的損失, 其主要原因被歸結(jié)為不可逆的非180°疇壁運(yùn)動. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖16所示.

圖16

這一研究在國內(nèi)外率先報道了壓電陶瓷變溫壓電常數(shù)的原位實(shí)測, 并解釋了壓電常數(shù)隨溫度變化的內(nèi)稟機(jī)制, 對于壓電鐵電材料的熱疲勞研究很有啟發(fā). 如能在其設(shè)備基礎(chǔ)上再增加或開發(fā)一套用于實(shí)時觀察分析疇壁運(yùn)動過程的組件, 將有助于實(shí)驗(yàn)證實(shí)由非180°疇壁運(yùn)動主導(dǎo)的熱疲勞損傷機(jī)制. 本文作者所在課題組率先利用水淬法對BiT鐵電陶瓷的熱沖擊行為開展了研究(Xu et al. 2021). 通過剩余強(qiáng)度測試結(jié)合熱阻力模型計(jì)算得出材料的臨界溫差為356 ℃, 并且在400 ℃溫差沖擊后實(shí)驗(yàn)觀察到微裂紋在樣品邊緣出現(xiàn), 最后還對材料經(jīng)過不同溫差熱沖擊后的電滯回線進(jìn)行了研究. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖17、圖18所示.

該項(xiàng)研究另一個重要發(fā)現(xiàn)是: 在低于居里溫度的熱沖擊后, 電滯回線的不對稱性增大. 該現(xiàn)象說明在快冷過程中, 缺陷偶極子在短時間內(nèi)沿著自發(fā)極化方向定向的過程非常困難, 在材料回復(fù)到常溫后因各自取向的不同而形成了更大的內(nèi)置偏場(Ei), 內(nèi)置偏場的增大導(dǎo)致了電滯回線的不對稱性增大.

其他方面, Zheng等(2005)利用脈沖激光對PZT鐵電薄膜的熱疲勞和熱沖擊行為進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)了材料鐵電性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)演變中的細(xì)晶粒效應(yīng). 余壽文(2008)報道了鐵電材料在循環(huán)電載作用下的熱效應(yīng)與疲勞. 他應(yīng)用條狀電飽和區(qū)疇變模型, 求解了裂紋尖端附近區(qū)域由耗散引起的溫度升高, 討論了構(gòu)形尺寸等對于溫度場的影響. 這一成果對于研究建立鐵電材料在多場耦合下的熱疲勞損傷模型很有幫助.

但從目前看來, 對于鐵電材料的熱疲勞研究仍然很少, 已有的研究報道多為如前所述的升降溫過程中(低周次)的壓電系數(shù)測試或者是熱沖擊(高應(yīng)力)過后的斷裂強(qiáng)度測試, 特別缺乏高周次 ?低應(yīng)力以及多場耦合下的熱疲勞研究.

2.4 多場耦合下的疲勞

鐵電材料在實(shí)際應(yīng)用過程中常常承受力?電?熱等多種載荷的共同作用, 在多場耦合下, 鐵電材料的疲勞行為更加復(fù)雜. 比如說, 用以控制高端柴油發(fā)動機(jī)噴油閥的多層壓電驅(qū)動器, 壓電陶瓷作為其驅(qū)動元件受電場作用而產(chǎn)生位移, 將電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能輸出, 但同時由于材料的介電損耗會不斷產(chǎn)生熱量影響材料的輸出位移, 從而引起材料的非線性行為及機(jī)電耦合疲勞行為(Chaplya et al. 2006, Senousy et al. 2009).

Narita等(2012)對含預(yù)制裂紋的壓電陶瓷(硬性PZT C-203和軟性PZT-C-91)在交流電場作用下的動態(tài)疲勞行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究. 他們采用單邊預(yù)裂梁試件進(jìn)行三點(diǎn)彎曲恒載率試驗(yàn)(預(yù)制裂紋垂直于極化方向), 考察了交流電場和加載速率對樣品斷裂載荷的影響, 并采用有限元方法基于疇壁運(yùn)動的唯像模型計(jì)算出了穿透型裂紋擴(kuò)展的能量釋放率. 實(shí)驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果如圖19所示. 結(jié)果表明: (1) PZT陶瓷的斷裂載荷隨負(fù)載率的減小而減小; (2)在交流電場作用下, PZT陶瓷的斷裂載荷整體下降; (3)臨界交流電場對能量釋放速率的影響不大. 此項(xiàng)工作的巧妙之處在于: 采用了“三段式”拼接樣品(即兩頭的樣品不極化、中間的樣品極化, 三個樣品用膠粘在一起并在界面處被電極以接引電載荷), 既滿足了三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的跨度要求, 也實(shí)現(xiàn)了在垂直于樣品的極化方向上加載應(yīng)力、即力電耦合加載的目的(如圖19(a)所示). 同時, 該研究還以疇壁運(yùn)動的唯像模型為基礎(chǔ)提供了一種裂紋擴(kuò)展的有限元模擬方法.

Arias等(2004)創(chuàng)建了一種鐵電材料在機(jī)電耦合載荷作用下疲勞裂紋萌生和擴(kuò)展的內(nèi)聚力模型, 即使在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不多和不確定性的情況下, 預(yù)測出的疲勞裂紋萌生規(guī)律與PZT陶瓷的疲勞壽命實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也能夠吻合. 作者進(jìn)一步將力?電耦合測試系統(tǒng)中的鐵電元件等效為一個受振蕩電壓差作用(其余各處應(yīng)力自由)、厚度為u的無限平板, 基于傳統(tǒng)的科爾曼?諾爾論證(Coleman-Noll argument)方法(Ortiz & Pandolfi 1999), 在簡化起始邊界問題后推導(dǎo)出一個耦合的機(jī)電內(nèi)聚力關(guān)系, 可以描繪出單調(diào)包絡(luò)和加載卸載滯后回線, 其數(shù)學(xué)表達(dá)形式如下(Arias et al. 2006)

式中

在此關(guān)系基礎(chǔ)上, 創(chuàng)建了一個鐵電材料在力電耦合下疲勞壽命的唯象模型, 可以將機(jī)械位移和電勢不連續(xù)與機(jī)械應(yīng)力和表面電荷密度聯(lián)系起來. 在率相關(guān)性可以忽略的低頻條件下, 計(jì)算得到的疲勞曲線如圖20所示.

圖20

經(jīng)過與實(shí)測數(shù)據(jù)的對比證實(shí), 該模型捕獲到了實(shí)驗(yàn)曲線上的一些顯著特征, 包括: 疲勞出現(xiàn)的標(biāo)稱電場閾值; 閾值對標(biāo)稱電場頻率的依賴關(guān)系; 疲勞壽命對標(biāo)稱電場幅值的依賴關(guān)系; 矯頑場對試件大小的依賴關(guān)系(尺寸效應(yīng)). 在疲勞標(biāo)稱電場閾值以上, 該模型還預(yù)測出了疲勞壽命Nf隨著標(biāo)稱電場幅值的增加而縮短, 這種相關(guān)性非常近似于以下的冪律方程(n≈ ?2.8)

在高頻下, 塊體樣品的疲勞壽命隨電場幅值急劇變化. 電場幅值增大導(dǎo)致電疇從不翻轉(zhuǎn)到翻轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)變會隨著電場頻率的增加而更加平穩(wěn), 從而得到了上述計(jì)算結(jié)果. 這一唯象模型為機(jī)電耦合下鐵電材料的極化疲勞壽命預(yù)測提供了方法.

然而, 由熱力學(xué)理論可知, 隨著系統(tǒng)溫度的不斷升高, 系統(tǒng)的熱力學(xué)熵必然會增加, 所以有必要考慮電疇翻轉(zhuǎn)對溫度的依賴性, 進(jìn)而建立包含力場、電場和溫度場效應(yīng)在內(nèi)的電疇翻轉(zhuǎn)模型來研究鐵電材料的非線性行為. 國內(nèi)很多學(xué)者針對此方面做過研究, 取得了一系列研究成果.

劉彬(2000)對于含裂紋鐵電晶體在力電載荷作用下進(jìn)行了能量分析, 并提出了一種考慮裂尖電飽和的能量釋放率準(zhǔn)則用以判斷裂紋是否擴(kuò)展, 結(jié)果顯示與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合. 這一準(zhǔn)則為鐵電材料疲勞裂紋擴(kuò)展的動態(tài)特性研究提供了一種方法. 張陽軍(2013)進(jìn)行了熱?力?電耦合場下鐵電薄膜非線性行為的疇變理論分析, 他在力?電耦合場之外再考慮了溫度場的作用, 建立了一個鐵電薄膜在熱?力?電多場耦合場下的電疇翻轉(zhuǎn)模型, 以此描述其非線性行為.

Li等(2005)通過兩種不同的方法研究了力?電耦合下PMN-PT鐵電單晶和PZT-5鐵電陶瓷的電疇翻轉(zhuǎn)行為. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 隨著壓應(yīng)力的增大, 電滯回線和蝴蝶回線的形狀雖未明顯改變, 但可逆的蝴蝶曲線卻變得更扁平, 說明90°電疇翻轉(zhuǎn)被限制在了平行于壓縮方向的平面內(nèi), 繼而提出了一個如圖21所示的電疇翻轉(zhuǎn)模型(即將每一個180°電疇翻轉(zhuǎn)等效為兩個連續(xù)的90°電疇翻轉(zhuǎn))來解釋這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 此外, 作者還聯(lián)合國外學(xué)者針對PZT壓電疊層動作器在燃料注入系統(tǒng)相關(guān)條件下的表現(xiàn)做了實(shí)驗(yàn)研究(Li et al. 2008). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, PZT壓電疊層動作器通常都會發(fā)熱, 并且表現(xiàn)出非線性行為. 故而他們采用了非線性有限元方法來研究熱?力?電多場耦合下鐵電陶瓷的電疇翻轉(zhuǎn)及其宏觀非線性行為, 對今后研究鐵電材料在多場耦合下的復(fù)雜響應(yīng)行為有很好的啟迪作用.

圖21

Wang和Han (2007)基于傳統(tǒng)材料中裂紋擴(kuò)展的累積塑性位移準(zhǔn)則推演出一個用于預(yù)測力?電復(fù)合載荷作用下鐵電陶瓷疲勞裂紋擴(kuò)展的方程. 此方程是等效應(yīng)力強(qiáng)度因子的四次函數(shù), 類似于著名的Paris定律. 其研究還給出了電載荷對有效裂紋尖端應(yīng)力強(qiáng)度因子和裂紋擴(kuò)展速率的影響結(jié)果.

方岱寧團(tuán)隊(duì)的陳浩森在其博士學(xué)位論文(陳浩森2015)工作中開展了循環(huán)電脈沖載荷作用下鐵電陶瓷的斷裂力學(xué)研究. 作者首次發(fā)現(xiàn)了循環(huán)低壓高頻電載荷作用下裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展的新現(xiàn)象,并在其建立的一個經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的鐵電陶瓷熱功轉(zhuǎn)化模型基礎(chǔ)上, 揭示了熱?力?電多場耦合作用下鐵電陶瓷的裂紋失穩(wěn)機(jī)理. 其工作的創(chuàng)新之處在于建立了不同電場頻率和幅值組合下的破壞相圖, 可指導(dǎo)壓電/鐵電器件工程設(shè)計(jì).

另一方面, 因?yàn)椴煌谟袦椬冃蔚臋C(jī)械蠕變, 學(xué)術(shù)界對于鐵電陶瓷的電蠕變研究還比較少.Xia等(2016)針對未極化和充分極化的鐵電陶瓷提出了一個與其電疇演化相關(guān)的電蠕變和機(jī)電耦合理論, 用于對蠕變極化和蠕變應(yīng)變(未極化的PC151鐵電陶瓷)的變化預(yù)測以及對電滯回線和蝴蝶曲線(充分極化的PZT-5A鐵電陶瓷)的數(shù)值擬合, 其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合.

Schulthei? 等(2018)通過四方相PZT陶瓷原位的時間分辨衍射(in-situ time-resolved diffraction)測定了材料宏觀極化和應(yīng)變響應(yīng), 以及微觀織構(gòu)和應(yīng)變演化. 他們發(fā)現(xiàn): 在反向平行電場加載過程中, 多晶鐵電/鐵彈陶瓷的電疇翻轉(zhuǎn)過程可以被劃分為3段. 基于這一模型, Li Y W等(2020)研究了電疇翻轉(zhuǎn)過程對于鐵電材料在多場耦合下電疲勞行為的影響. 作者通過對軟PZT陶瓷樣品施加一個單軸的壓縮載荷(?100 MPa ~ ?2 MPa)和熱載荷(20 ℃ ~ 150 ℃)來調(diào)整其電疇翻轉(zhuǎn)過程, 研究發(fā)現(xiàn): 鐵電陶瓷的電疲勞主要與矯頑場附近的快速電疇翻轉(zhuǎn)過程有關(guān)(即第2段). 進(jìn)一步分析電疇翻轉(zhuǎn)與缺陷重布、電荷載流子注入、裂紋萌生等影響電疲勞行為的因素之間的相互作用后提出: 如果鐵電材料的自發(fā)極化和自發(fā)應(yīng)變小于一個臨界值, 極化翻轉(zhuǎn)在矯頑電場附近就是逐漸進(jìn)行的, 材料就會擁有很好的抗疲勞性. 作者根據(jù)Schulthei?等(2018)提出的電疇翻轉(zhuǎn)“3段”模型和他們得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)論描繪了一個鐵電體材料參數(shù)與疲勞機(jī)理的關(guān)系, 如圖22所示. 這一關(guān)系給出了一條分析研究多場耦合下鐵電材料疲勞行為的清晰思路, 理清了極化疲勞和裂紋萌生的前因后果.

圖22

根據(jù)這一結(jié)果, 作者猜想這個抗疲勞的“臨界值”是否和鐵電材料的成分體系有關(guān)?如果相關(guān), 那么只要通過第一性原理計(jì)算、泛函密度理論計(jì)算或是其他計(jì)算方法找到這個臨界值, 那么無論是哪一種鐵電材料, 就有望通過離子摻雜、缺陷設(shè)計(jì)等方法來調(diào)整其晶胞的自發(fā)極化和自發(fā)應(yīng)變低于此值, 最終提高材料的抗疲勞性.

本文作者所在課題組(Chen et al. 2020)研發(fā)了一種壓電性能優(yōu)于PZT-5A、居里溫度又比PC151更高的PZT-NC鐵電陶瓷, 通過壓痕?強(qiáng)度?彎曲(ISB)方法測試了材料在垂直于極化軸和平行于極化軸兩個方向上的裂紋擴(kuò)展阻力曲線(R曲線), 并利用“山形生長函數(shù)”(Hill’s growth function)對R曲線進(jìn)行了擬合, 得到的材料本征斷裂韌性與實(shí)驗(yàn)值基本吻合, 同時證明了平面內(nèi)鐵電疇翻轉(zhuǎn)的增韌效應(yīng)比平面外鐵電疇翻轉(zhuǎn)的增韌效應(yīng)更大. 下一步將采取如圖23所示的實(shí)驗(yàn)方案來研究該類型材料在多場耦合下的疲勞性質(zhì).

圖23

2.5 鐵電薄膜的疲勞

20世紀(jì)80年代末, 鐵電薄膜制備技術(shù)的發(fā)展使得鐵電極化特性用于存儲記憶器件成為可能. 特別是BLSF薄膜由于具有良好的抗疲勞性而引起了國內(nèi)外學(xué)者極大的研究興趣, 用其制作的非揮發(fā)性鐵電隨機(jī)存儲器(FERAMS)的結(jié)構(gòu)和性能已被廣泛研究(Ishiwara 2012, Lee et al.2002, Su et al. 2018). 一般認(rèn)為, 新疇成核在電極與薄膜的界面比較容易發(fā)生, 因而電極界面在鐵電開關(guān)過程中起著重要作用, 當(dāng)界面被污染使得新疇成核變得困難時就會出現(xiàn)開關(guān)疲勞.

傳統(tǒng)鐵電材料例如鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜涂覆鉑電極就存在嚴(yán)重的疲勞問題, 只有涂覆導(dǎo)電氧化物才能緩解疲勞現(xiàn)象, 但這又造成了漏電流的上升. 因此, 國內(nèi)外學(xué)者不得不繼續(xù)尋找能抗疲勞的鐵電材料. De Araujo等(1995)首次發(fā)現(xiàn)在BLSF體系中, 存在一些在鉑電極上也沒有疲勞效應(yīng)的鐵電薄膜, 例如SrBi2Ta2O9(SBT). 這一成果發(fā)表在當(dāng)年的《Nature》上, 揭開了抗疲勞BLSF薄膜研究的序幕. 然而, 最具代表性的BLSF?鈦酸鉍(BiT)仍然存在鐵電疲勞. Park等(1999)在《Nature》上發(fā)表論文, 稱發(fā)現(xiàn)摻雜一定量的La可以解決BiT的疲勞問題, 并將其抗疲勞性解釋為La的摻雜導(dǎo)致類鈣鈦礦層中不易形成氧空位. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖24所示.然而, Xue等(2014, 2017)通過第一性原理計(jì)算, 證實(shí)La摻雜并不能顯著地防止鈦酸鉍類鈣鈦礦層中氧空位的產(chǎn)生. 后面又通過鉑電極與各種BLSF薄膜的界面理論研究發(fā)現(xiàn), 無論是否發(fā)生氧向鉑電極的擴(kuò)散, Pt/SBT界面的電子和空穴勢壘都較高. 而當(dāng)Pt/BiT界面發(fā)生氧向鉑電極的擴(kuò)散時, 空穴注入的勢壘接近于零. 但當(dāng)摻雜一定量的La以后(Bi3.25La0.75Ti3O12, BLT), 空穴勢壘又大幅度提高. 因此, 他們在此基礎(chǔ)上得出鉍的缺失才是BiT疲勞的根源, 而空穴注入勢壘過低會促進(jìn)鉍空位的聚集, 從而加速了疲勞過程. 這一結(jié)果將純BiT薄膜抗疲勞性能較差的原因又指向了鉍空位, 認(rèn)為它才是純BiT薄膜疲勞背后的真兇.

圖24

眾所周知, 鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體中的氧化鉍在高溫易揮發(fā), 晶格中鉍空位和氧空位通常會成對出現(xiàn)(Chen et al. 2014, 2017; Noguchi et al. 2000; Raghavan et al. 2014; Yang T T et al. 2019), 到底是由哪一種缺陷亦或是由兩種缺陷共同主導(dǎo)BLSF的極化疲勞還有待厘清.

Ding等(2001)通過透射電鏡(TEM)觀察, 發(fā)現(xiàn)SBT中180°疇在開關(guān)過程中不僅可以在電極界面成核, 也可以在反相疇界面上成核成長, 使得SBT在鐵電開關(guān)過程中新疇成核生長不會嚴(yán)重地依賴電極界面. 這是SBT無開關(guān)疲勞的原因之一. Su等(2003, 2004)在抗疲勞性能很差的鐵電材料Bi3TiTaO9(BTT)中也觀察到了反相疇. 通過比較BTT和SBT的疇結(jié)構(gòu), 他們提出了一個新的觀點(diǎn): 90°疇壁彎曲的鐵電材料抗疲勞性能好, 平直的材料抗疲勞性能較差. 隨后, 他們對幾十種鐵電材料的電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察, 發(fā)現(xiàn)均符合這個規(guī)律.

根據(jù)以上兩方面的研究成果, 作者總結(jié)認(rèn)為: 對于不同的鐵電材料體系(如SBT, BiT, BTT等)來說, 疇壁的結(jié)構(gòu)特征決定了材料整體上抗疲勞性能的好壞; 而對于同一材料體系(如BiT)而言, 離子缺陷的類型及濃度是影響其抗疲勞性能的一個關(guān)鍵因素. BLSF薄膜的抗疲勞設(shè)計(jì)應(yīng)該從這兩方面入手: 首先優(yōu)選材料體系, 然后調(diào)控離子缺陷.

Li等(2019)應(yīng)用TEM技術(shù)研究了一系列復(fù)雜的電疇翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象, 包括疇形核、疇壁運(yùn)動、疇松弛、疇缺陷相互作用以及不同類型疇之間的相互作用, 并深入討論了這些動態(tài)過程潛藏的物理機(jī)制. Dong等(2019)采用水溶性的Sr3Al2O6作為犧牲層, 制備并剝離出大面積的自支撐BaTiO3(BTO)單晶無鉛鐵電薄膜. 通過納米機(jī)械臂對其進(jìn)行原位彎曲實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)BTO薄膜能夠?qū)崿F(xiàn)180°折疊, 其承受的最大彎曲應(yīng)變高達(dá) ~ 10%. 同時還發(fā)現(xiàn)在對其進(jìn)行大角度壓縮后, 隨著外力撤去, BTO薄膜的形狀能夠?qū)崿F(xiàn)回彈, 展現(xiàn)出超彈性行為. 進(jìn)一步通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn), BTO薄膜的超彈性可能起源于鐵電納米疇在大應(yīng)變梯度下a和c鐵電疇的可逆翻轉(zhuǎn). 這一研究結(jié)果為預(yù)測其他鐵電單晶薄膜類似的超彈性力學(xué)行為提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù), 也為未來開發(fā)新型小電場可調(diào)的柔性磁電器件奠定了基礎(chǔ).

呂笑梅等(2020)總結(jié)了鐵電疇的形成、結(jié)構(gòu)到宏觀力學(xué)譜和電學(xué)性能, 特別分析了各種結(jié)構(gòu)體系的鐵電材料在疲勞特性方面存在的差異, 將其主要原因歸結(jié)于材料中反相疇的存在以及90°疇壁的彎曲度. 他們認(rèn)為: PZT中的自發(fā)應(yīng)變較大, 它的90°疇壁平直類似于BiT, 并且密度很小, 這時候90°疇壁作為內(nèi)部成核區(qū)作用不明顯, 疲勞機(jī)制由界面效應(yīng)決定, 因此PZT中會出現(xiàn)開關(guān)疲勞. 最近, 他們又利用基于原子力顯微鏡的三維電疇表征方法, 對外延BiFeO3薄膜中不同類型疇壁的動力學(xué)特征進(jìn)行了觀測和統(tǒng)計(jì)學(xué)分析, 并且設(shè)計(jì)了兩步極化法實(shí)現(xiàn)了鐵電疇壁的方向和形態(tài)控制(Xiao et al. 2020). 這一項(xiàng)工作揭示了疇壁移動性與疇壁附近電荷聚集狀態(tài)的關(guān)聯(lián)機(jī)制, 有助于徹底厘清無鉛鐵電薄膜的疲勞機(jī)理.

本文作者所在課題組采用壓電力顯微鏡(PFM)觀察結(jié)合非線性分析對BiT陶瓷的三維電疇圖案也進(jìn)行過研究(Xie et al. 2020a), 結(jié)果如圖25所示. 研究發(fā)現(xiàn), BiT陶瓷晶粒既存在條狀或針狀的91°疇壁與90°疇壁, 也存在少量的不規(guī)則9°疇壁與180°疇壁以及帶電的171°疇壁. 疇壁、晶界以及晶粒取向?qū)﹄姰牻Y(jié)構(gòu)均有重要的影響. 這一工作為接下來研究BiT薄膜摻雜前后疲勞性質(zhì)的變化打下了基礎(chǔ).

圖25

與上述這些鐵電體(FE)薄膜相比, 反鐵電體(AFE)薄膜的疲勞行為研究相對較少. 國內(nèi)一些學(xué)者開展過相關(guān)研究, 取得了一些重要進(jìn)展. Zhai等(2003)發(fā)現(xiàn), 在Pt(111)/TiO2/SiO2/Si襯底上使用LaNiO3緩沖層可以大大提高 Pb0.99Nb0.02(Zr0.82Sn0.12Ti0.04)0.98O3(PNZST)反鐵電薄膜的疲勞壽命. 分析認(rèn)為氧化緩沖層起到了沉降氧空位的作用, 從而有效地防止了“死層” (“dead layer”)的生長. Hao等(2009)對離子摻雜型PbZrO3(PZ)反鐵電薄膜的疲勞行為做過研究, 將其抗疲勞性能的增強(qiáng)歸結(jié)于Ba2+和Sr2+摻雜降低了氧空位密度并抑制了氧空位流動性. 并且從兩個方面對AFE薄膜的疲勞性能研究進(jìn)展進(jìn)行了簡要綜述, 指出了AFE薄膜疲勞的起源及提高其疲勞性能的策略(Hao et al. 2014), 對于后續(xù)開展AFE薄膜的抗疲勞設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義.

3 結(jié)論與討論

鐵電材料在力疲勞過程中的止裂機(jī)制是一個值得深思也比較困惑的問題. 鐵電材料具有典型的疇結(jié)構(gòu)特征, 不管是晶粒中裂紋尖端的非均勻性疇變行為還是晶界處帶電點(diǎn)缺陷的聚集和分布等, 對于裂紋擴(kuò)展的能量釋放過程都有著顯著影響. 鐵電材料止裂是否真的具有隨機(jī)性, 以及穿晶型裂紋和沿晶型裂紋所對應(yīng)的不同的止裂機(jī)制還有待進(jìn)一步的量化分析, 對于裂紋動態(tài)擴(kuò)展規(guī)律的深入研究將有助于徹底厘清鐵電材料的止裂機(jī)制.

建立與電疇翻轉(zhuǎn)變化相關(guān)聯(lián)的電疲勞本構(gòu)模型是描述鐵電材料電疲勞行為的基礎(chǔ). 但不同的材料體系, 矯頑電場隨電場循環(huán)加載的變化各有不同. 因此, 需要針對不同的情況來創(chuàng)建不同的疲勞本構(gòu)模型. 在循環(huán)電載荷作用下, 電極電荷注入引起部分電疇釘扎從而降低電疇的翻轉(zhuǎn)能力(即Ec增大), 同時可移動界面層又會重新激活部分已釘扎的電疇翻轉(zhuǎn)(即Ec減小). 如果能考慮這兩種物理機(jī)制相互競爭引起矯頑場分階段地變化, 還有應(yīng)力場、溫度場等對材料矯頑電場變化的綜合影響等, 構(gòu)建的本構(gòu)模型將更加準(zhǔn)確.

掌握熱疲勞過程中疇壁性質(zhì)的動態(tài)變化規(guī)律是探尋鐵電材料熱疲勞機(jī)制的關(guān)鍵. 一方面, 電荷缺陷(離子空位、缺陷偶極子等)在疇壁的聚集確會對疇壁產(chǎn)生釘扎效應(yīng). 當(dāng)溫度升高時, 電荷缺陷從疇壁擴(kuò)散進(jìn)入電疇; 而當(dāng)溫度降低時, 電荷缺陷又從電疇中擴(kuò)散到疇壁. 這是一個典型的力學(xué)弛豫過程, 會影響疇壁的電彈性, 進(jìn)而影響其對壓電性的貢獻(xiàn). 另一方面, 居里溫度以下的溫度變化還會導(dǎo)致疇壁的密度改變, 也會影響其對壓電性的貢獻(xiàn). 所以, 對于熱疲勞過程中壓電性能的退化需要綜合考慮疇壁性質(zhì)的動態(tài)變化所帶來的影響.

綜合分析鐵電材料對多種物理場的宏微觀響應(yīng)及其關(guān)聯(lián)機(jī)制是對其進(jìn)行疲勞壽命預(yù)測和性能退化分析的有效手段. 如圖26所示, 鐵電材料工作在電場、熱場和力場三個物理場之間, 電場和力場是雙向耦合, 熱場和電場是單向耦合(但裂尖處會有熱耗散), 而熱場和力場不耦合. 電場和力場都能驅(qū)動疲勞裂紋擴(kuò)展,也能促使電疇發(fā)生極化翻轉(zhuǎn), 而裂紋擴(kuò)展和電疇翻轉(zhuǎn)又有相互作用; 熱場既能激活材料內(nèi)部的微觀缺陷發(fā)生運(yùn)動進(jìn)而影響疇壁的結(jié)構(gòu)性能, 又能形成熱裂紋直接造成材料損傷斷裂. 所以, 針對鐵電材料的多場耦合疲勞分析需要運(yùn)用到壓電鐵電物理、失效物理以及斷裂力學(xué)等多學(xué)科知識.

圖26

4 研究展望

4.1 有關(guān)鐵電材料新體系的疲勞失效研究

(1)現(xiàn)階段, 航空發(fā)動機(jī)、航天推進(jìn)器、核反應(yīng)堆等重大技術(shù)裝備對高溫壓電陶瓷已經(jīng)提出了長壽命和高可靠性的迫切需求, 但剛開始得到應(yīng)用的BLSF陶瓷在復(fù)雜載荷環(huán)境下的力學(xué)性能研究還很不足, 深入開展該類型材料在熱、力、電、核輻射以及電離輻射等多種物理場耦合下的疲勞損傷行為和失效微觀機(jī)理的研究具有重要意義. 在這一方面, 研究建立其在多場耦合下的材料本構(gòu)關(guān)系和失效物理模型是重點(diǎn), 而研發(fā)具有多場耦合加載、原位實(shí)時測量、極限工況模擬等多功能型材料加速疲勞壽命試驗(yàn)裝置亦是關(guān)鍵.

(2)近年來, 鐵電存儲器材料的研究重心已經(jīng)轉(zhuǎn)向二氧化鉿(HfO2)基鐵電化合物, 但應(yīng)注意到二氧化鉿基鐵電材料仍然存在疲勞和介電擊穿問題. 目前為止, 唯一同時圓滿解決疲勞和漏電問題的鐵電材料仍然是SBT等BLSF薄膜. 因此, 弄清楚BLSF薄膜中為什么有些產(chǎn)生疲勞, 而有些沒有疲勞, 以及如何解決HfO2薄膜的易擊穿問題對于設(shè)計(jì)新型耐疲勞鐵電材料具有指導(dǎo)意義. 還有新型無鉛陶瓷基儲能電容器, 因其高功率密度和超快的充放電速度近幾年來受到廣泛研究和關(guān)注. 陶瓷基儲能電容器擁有相對較好的溫度和頻率穩(wěn)定性, 但是在電場循環(huán)下的疲勞特性研究才剛剛拉開序幕.

(3)眾所周知, 鉛對人和動物的神經(jīng)系統(tǒng)會產(chǎn)生嚴(yán)重毒害, 對環(huán)境也會造成污染. 現(xiàn)今, 尋找可替代PZT的無鉛壓電材料是壓電領(lǐng)域研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn). 鈮酸鉀鈉基(K0.5Na0.5NbO3)和鈦酸鋇基(BaTiO3)被認(rèn)為是最具有替代鉛基材料潛力的無鉛壓電陶瓷, 特別是他們具有與生物組織相似的機(jī)械柔順性, 國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開始廣泛研究其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用. 但總的來說, 無鉛壓電陶瓷的疲勞失效研究還不多, 特別是在細(xì)胞內(nèi)液、人體體液等生物環(huán)境下的疲勞性質(zhì)還未見有報道, 而生物醫(yī)用壓電材料的研究必須關(guān)注這一點(diǎn).

(4)作為無機(jī)鐵電體和鐵電聚合物的有益補(bǔ)充, 分子鐵電體在具備輕量、柔性、易制備、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的同時, 突出的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性也為通過分子修飾和分子自組裝等策略獲取、調(diào)制各種性質(zhì)提供了理想的材料設(shè)計(jì)平臺. 經(jīng)過多年發(fā)展, 在大自發(fā)極化、高TC、高d33等性能方面, 分子鐵電體均已追趕上甚至超越了無機(jī)鐵電體, 極有希望在不久的將來廣泛應(yīng)用于各種可穿戴電子設(shè)備. 因此, 針對分子鐵電體這類軟物質(zhì)鐵電材料的疲勞損傷及斷裂力學(xué)研究務(wù)必馬上跟進(jìn).

4.2 有關(guān)鐵電材料新應(yīng)用的疲勞失效研究

(1)現(xiàn)如今, 3D打印技術(shù)在高性能壓電鐵電材料的設(shè)計(jì)與制備中已開始應(yīng)用. 通過制造具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的自由形態(tài)、基于PZT基的壓電納米復(fù)合材料在給定模式下所產(chǎn)生的壓電超材料的電壓響應(yīng)可以有選擇地被抑制、逆轉(zhuǎn)或者增強(qiáng). 并且這類機(jī)電各向異性的材料僅使用其母體材料的一小部分就能實(shí)現(xiàn)高壓電系數(shù), 有望用于設(shè)計(jì)下一代智能基礎(chǔ)設(shè)施. 因此, 3D打印壓電鐵電材料及其結(jié)構(gòu)的疲勞失效行為研究將成為一大熱點(diǎn).

(2)眾所周知, 鐵電器件的疲勞特性包括鐵電材料的晶體學(xué)特征都會受到鐵電材料內(nèi)部的缺陷影響. 因此, 如何針對3D鐵電體積單元構(gòu)建一個充分耦合的力?電相場模型, 并在有限元分析軟件中實(shí)現(xiàn)編程運(yùn)算, 以此來研究包括單晶中的孔洞、點(diǎn)電荷和極化夾持以及多晶中帶電和不帶電的晶界等在內(nèi)的不同類型缺陷對鐵電材料電疇構(gòu)型和全域矯頑場強(qiáng)的影響會是一個技術(shù)難題.

(3)鐵電材料的應(yīng)用正在向高頻發(fā)展, 下一代鐵電器件的性能將與鐵電材料極化超快翻轉(zhuǎn)動力學(xué)密切相關(guān). 以往研究表明, 鐵電極化翻轉(zhuǎn)的時間通常在亞納秒時間尺度, 然而, 這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果通常很大程度上受到半導(dǎo)體光導(dǎo)開關(guān)產(chǎn)生的電脈沖上升時間的影響. 利用太赫茲超短強(qiáng)脈沖電場是一種快速調(diào)控以及檢測鐵電極化的技術(shù). 因此, 強(qiáng)太赫茲脈沖高頻電場下鐵電材料的疲勞失效行為將引發(fā)一波研究熱潮.

(4)鐵電材料的極化只有兩個狀態(tài), 如何控制鐵電疇實(shí)現(xiàn)非易失性的多狀態(tài)存儲是設(shè)計(jì)人工突觸需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題. 近期, 國內(nèi)學(xué)者在鐵電隧穿結(jié)研究的工作基礎(chǔ)上, 通過精確控制氧化物超薄膜鐵電極化疇翻轉(zhuǎn)過程設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了高性能人工突觸器件, 實(shí)現(xiàn)了上百個中間非易失狀態(tài). 因此, 開展鐵電隧穿結(jié)經(jīng)歷中間非易失狀態(tài)轉(zhuǎn)化過程的疲勞性質(zhì)研究(即不飽和鐵電極化翻轉(zhuǎn))將隨人工突觸器件的研究到來, 而其關(guān)鍵技術(shù)在于原位時間分辨的晶體衍射或者原子力成像技術(shù).

致 謝 國家自然科學(xué)基金(11702037, 11832007); 中國博士后科學(xué)基金(2017M623025); 破壞力學(xué)與工程防災(zāi)減災(zāi)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2020FMSCU09); 深地科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(DESE202007)資助項(xiàng)目.

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