李 惠， 楊林峰， 劉佳佳， 及吉祥， 沈鑄睿

南開大學材料科學與工程學院， 天津 300350

近年來，新污染物(ECs)在水體中被頻繁檢出，嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境安全和人類健康. 如可以引起人體生殖性疾病，包括生育力降低、流產率更高、乳腺癌、前列腺癌和睪丸癌，內分泌失調，可能導致某些生態(tài)系統的滅絕等[1-2]. 目前，ECs的處理技術主要包括活性炭吸附法、膜過濾法、高級氧化技術(AOPs). 其中，相較于活性炭吸附法和膜過濾法，AOPs具有反應速度快、降解能力強、無二次污染等優(yōu)點. AOPs逐漸發(fā)展為一種有前景的環(huán)境修復方法. AOPs是指在高溫、高壓、電、光、聲等條件下將外部氧化劑[3-5](O3、H2O2、過硫酸鹽等)轉化為活性氧物種(ROS)，如羥基自由基(·OH)等，進而將有機污染物進行礦化降解. 其中，相較于其他氧化劑，分子氧(O2)在空氣中的含量高達21%，是綠色、儲量豐富且廉價的氧化劑，可被催化轉化為(ROS)，對有機污染物進行氧化降解，在此過程中生成的ROS主要包含·OH、超氧陰離子自由基(·O2-)、過氧化氫(H2O2)及單線態(tài)氧(1O2). 但由于O2自旋禁阻效應，在溫和條件下，有機污染物不能被O2直接氧化. O2可通過以下兩種路徑進行活化： ① O2可被光電子或熱電子還原生成ROS； ②三線態(tài)O2可獲取外部能量轉化為1O2[6]. 另外，活化O2主要依賴水中的溶氧，O2經由擴散，吸附在催化活性中心上，才能得失電子生成ROS. 由于活性中心位置和數量的限制，其ROS生成效率普遍不高. 且活化O2過程中電子利用效率普遍不高，不利于新污染物的高效降解. 因此，開發(fā)新型高效光催化劑用于活化O2降解新污染物成為必然趨勢. 活化O2用于降解新污染物將為環(huán)境治理提供一定的借鑒意義.

1 分子氧活化機理

O2大量存在于空氣中，是最綠色、環(huán)保、經濟的氧化劑. 在污染物的去除降解過程中，絕大多數都需要氧化劑的參與. 然而，常態(tài)下，O2的HOMO軌道上有兩個自旋未成對的電子，為自旋三重態(tài). 而有機物分子的HOMO軌道上一般充滿自旋配對的電子，為自旋單重態(tài). 根據電子躍遷選擇定則，單重態(tài)到單重態(tài)和三重態(tài)到三重態(tài)躍遷為自旋允許躍遷，單重態(tài)到三重態(tài)為自旋禁阻躍遷. 因此，O2與絕大多數有機分子之間不能直接發(fā)生反應. 鑒于此，需要將O2活化，從三重態(tài)激發(fā)到高能態(tài)，來催化降解有機污染物.

O2活化過程通常通過得到電子弱化氧氧鍵，轉化為ROS. O2活化過程中主要產生4種主要的ROS：·O2-、H2O2、·OH和lO2. O2單電子還原過程如圖1所示，O2得到電子可被逐步還原為·O2-、H2O2、·OH、H2O.

圖1 O2活化機理示意[7]Fig.1 Molecular oxygen activation mechanism diagram[7]

首先，O2獲得一個電子填充一個π*軌道活化為·O2-，之后得到一個電子填充另一個π*軌道，再通過質子化π*軌道生成H2O2，進一步得到一個電子通過O—O鍵的斷裂生成OH，lO2可由·O2-氧化得到. 反應方程式及電極電勢(pH=7)如下[8]：

O2+e-→·O2-， ε=-0.33 V

(1)

·O2-+2H++e-→H2O2， ε=+0.89 V

(2)

H2O2+H++e-→H2O+·OH， ε=+0.38 V

(3)

·OH+H++e-→H2O， ε=+2.31 V

(4)

2 主要的活性氧物種

2.1 超氧陰離子自由基(·O2-)

·O2-中氧的氧化數為-1/2, 是一種中度反應強度、半衰期約為3.1～3.9 μs的ROS[9]. ·O2-是O2單電子還原的產物〔見式(1)〕，其中，電子可來源于零價金屬(如Cu、Fe、Al等)、低價金屬離子(如Fe2+、Cu+等)、酶存在下的有機底物、原子團簇、光生電子等. 在環(huán)境領域，它可被考慮用作氧化劑的作用，同時也不排除作為還原劑的可能性. 盡管其氧化性不是很強，但是·O2-與很多其他活性氧產生途徑密切相關，在高級氧化過程中起著重要作用.

2.2 過氧化氫(H2O2)

H2O2是一種重要的綠色氧化劑，廣泛應用于各種行業(yè)，是一種有前景的清潔燃料，應用于噴氣式汽車和火箭. 目前，H2O2的合成主要采用高能耗的間接蒽醌法. 催化活化O2合成H2O2已成為一種安全、環(huán)保節(jié)能的工藝. 在所有的ROS中，H2O2是唯一相對穩(wěn)定的分子. 它的氧化電位為1.763 V(pH=0)和0.878 V(pH=14). 在O2活化過程中，O2通過連續(xù)單電子還原〔見式(1)(2)〕或雙電子還原過程〔見式(5)(6)〕生成H2O2，電子來源為零價金屬、低價金屬離子、光生電子、電流等.

O2+2e-→O22-

(5)

O22-+2H+→H2O2

(6)

2.3 羥基自由基(·OH)

·OH具有極高的氧化能力(2.8 V)，半衰期約10-9s，它可以對大多數有機污染物進行非選擇性氧化[10-12]. O2可被零價金屬、電流等還原為H2O2，再經過單電子還原過程，還原為·OH. 如Xiao等[13]合成了FeCo合金包裹碳氣凝膠材料(FeCoC)，最佳金屬摻雜比的FeCo合金有利于富氧官能團的原位形成，可通過雙電子過程將O2還原為H2O2〔見式(7)〕，碳殼層經單電子過程將H2O2還原為·OH〔見式(8)〕.

O2+2H++2e-→H2O2

(7)

H2O2+e-→·OH+OH-

(8)

另外，原位生產·OH也有其他方法，包括氫取代有機化合物、鐵催化、臭氧處理、光催化、電化學、微生物燃料電池、超聲分解等[14].

2.4 單線態(tài)氧(單重態(tài)氧)(lO2)

O2在常態(tài)下處于三重態(tài). 而在三重態(tài)基態(tài)之上有兩個激發(fā)態(tài)lΔg和l∑g+，分子軌道理論也預測了這兩種狀態(tài). 由于l∑g+狀態(tài)能量高、穩(wěn)定性低，壽命比lΔg狀態(tài)短得多，因此，1O2主要指的是lΔg(lO2)狀態(tài). 根據溶劑的不同，1O2在溶液中的壽命約為4～16 000 μs[8]，比·OH更長. 直接用電子激發(fā)O2到單重態(tài)是自旋禁止的，因此，1O2的生成通常用光敏方法或化學方法[15]. 超氧陰離子可被自由基〔見式(9)(10)〕、光生空穴〔見式(11)〕等氧化生成1O2，且概率為2/5[16].

·O2-+·HO2+H+→1O2+H2O2

(9)

·O2-+·OH→lO2+OH-

(10)

·O2-+h+→lO2

(11)

3 分子氧活化策略

ROS可由零價金屬、低價金屬離子、酶存在下的有機底物、原子團簇、光生電子等提供電子對O2進行活化得到. O2活化過程中的催化材料主要包括酶、零價金屬及離子、缺陷半導體、原子團簇及單原子等. 該文將從酶、零價金屬及離子、缺陷半導體、負載型原子團簇及單原子催化劑等4種催化材料對以上4種ROS的具體產生途徑進行討論.

3.1 酶催化

在生命體系內部，氧化酶和加氧酶可以在溫和條件下活化O2，生成過氧、超氧等ROS參與各種生化反應. 同時也可以活化底物進行加氧反應. 由于酶的作用環(huán)境十分苛刻，故科研人員常用小分子金屬模型配合物模擬加氧酶活化O2的過程. 含鐵和銅活性位點的酶在生物系統中雙氧的結合和活化過程中起關鍵作用. O2只用作氧化劑而未進入產物中的過程是氧化酶催化. 氧化酶生物催化反應與燃料電池類似，為兩個半反應，如圖2所示，其中SubH2是有機底物，Subox是氧化的有機底物[16]. 加氧酶可以催化底物，將O高效地插入到產物中，同時O2也作為氧化劑[17]. 根據插入底物的氧原子的數目，可以分為單加氧酶和雙加氧酶. 典型的單加氧酶有細胞色素P450、甲烷單加氧酶等. 典型的雙加氧酶有棟精2，3-雙加氧酶等.

圖2 氧化酶生物催化反應[16]Fig.2 Oxidase biocatalytic reaction[16]

當雙加氧酶的活性中心有還原性金屬離子時, 如extrodial型兒茶酚雙加氧酶中包含金屬輔因子FeⅡ，如圖3所示[18-21]，FeⅡ可與三重態(tài)3O2發(fā)生單電子氧化-還原反應生成·O2-和FeⅢ，·O2-與FeⅢ配位生成a中間體S—FeⅢ—·O2-(step 1)，之后FeⅢ與配位底物發(fā)生快速分子內單電子轉移生成FeⅡ，同時底物被活化為S·生成b中間體S·—FeⅡ—·O2-(step 2)，此類雙加氧酶反應過程金屬離子先活化O2再活化底物；當雙加氧酶的活性中心有氧化性金屬離子時，如introdial型兒茶酚雙加氧酶中包含金屬輔因子FeⅢ，如圖4[22-24]所示，配位底物與FeⅢ在分子內發(fā)生快速單電子轉移，底物被活化為S·，生成a中間體S·—FeⅡ(step 1)，之后O2與S·反應生成b中間體底物—·O2-. 此類雙加氧酶反應過程金屬離子先活化底物為自由基，然后底物自由基進一步活化O2；對于一些特定的酶，去質子的有機底物與O2直接發(fā)生電子轉移，底物與O2同時被活化生成底物自由基和·O2-[25]. Decker等[26]研究了血紅素、非血紅素鐵和銅酶激活雙氧催化脂肪族的反應，提出了不同的雙氧激活方法和機理. Laskavy等[27]發(fā)現了一種釕雙聯吡啶化合物通過雙加氧酶途徑可以用于O2的活化，其形成的[Ru](O)2中間體是氧原子的供體.

圖3 Extrodial型兒茶酚雙加氧酶中氧氣與底物的活化機理[18-21]Fig.3 Dioxygen and substrate activation mechanism proposed in extrodiol catechol dioxygenase[18-21]

圖4 Introdial型兒茶酚雙加氧酶中氧氣與底物的活化機理[22-24]Fig.4 Substrate and dioxygen activation mechanism proposed in extrodiol catechol dioxygenase[22-24]

由于酶大多數存在于生命體的內部，與生物體有關. 因此，相較于環(huán)境科學領域，酶催化O2活化更多地在生物化學領域中被研究.

3.2 零價金屬

3.2.1零價鐵

零價鐵(ZVI)具有很強的還原性，可被用于修復地下水和土壤污染. 然而，利用其還原性直接還原污染物的方法因有很多缺點而飽受爭議[28]. 鑒于此，ZVI活化O2降解污染物的方法受到青睞. ZVI與空氣中的O2反應后，被氧化為對應的高價鐵，而O2被還原為ROS，進而進行后續(xù)反應. O2還原過程有兩種途徑：一種是O2直接得到兩個電子生成H2O2〔見式(12)〕[29-30]；另一種是O2與二價鐵反應，生成·O2-，其繼續(xù)與二價鐵反應，生成H2O2〔見式(13)(14)〕[31]. 緊接著，生成的H2O2會與二價鐵發(fā)生Fenton反應生成·OH〔見式(15)〕.

(12)

FeⅡ+O2→FeⅢ+·O2-

(13)

·O2-+2H++FeⅡ→H2O2+FeⅢ

(14)

FeⅡ+H2O2→FeⅢ+·OH+OH-

(15)

雖然鐵/氧氣體系可以活化O2降解污染物，然而，此反應的電子利用率極低. 有研究[32]表明，納米零價鐵活化O2生成·OH的效率僅為理論值的10%左右. 這可能是因為體系反應復雜，有較多副反應導致的. 如ZVI的鈍化、H2O2的還原、H2的產生等，從而導致ROS的產量大大減少[33-34]. 因此，很多學者對ZVI活化O2體系進行了改進，如構建雙金屬[35-38]、核殼結構[39-41]、加入配體[42]等.

3.2.2零價銅

除了鐵物種之外，銅物種在O2的活化過程中也顯示出優(yōu)異的活性. 雖然Cu的還原能力比Fe弱，但是Cu+/Cu(E0=0.522 V)，Cu2+/Cu(E0=0.341 V)和Cu2+/Cu+(E0=0.16 V)電對的標準電極電勢均負于O2/H2O2(E0=0.695 V)，表明零價銅(ZVC)在熱力學上可以將O2還原為H2O2.

Cu和Cu+均可以將O2有效轉化為ROS. 越來越多的研究表明，Cu+在O2的活化過程中起著主要作用. Cu+不僅可以將O2轉化為·O2-和H2O2，還可以與H2O2構成類Fenton體系，生成高活性的·OH〔見式(19)(22)(23)〕[43-46]. 在Cu活化氧氣的系統中，Cu被認為主要起到生成Cu+和通過雙電子還原O2生成H2O2的作用〔見式(16)〕[47-48]，其也會生成一定的Cu2+〔見式(17)〕. 而Cu通過單電子還原將O2還原為·O2-的過程最近被證實存在. 有學者報道了在酸性條件下降解雙酚A的過程中，Cu與O2直接反應生成·O2-，并且還催化H2O2生成·OH[49]. Zhang等[48]研究發(fā)現生成的·O2-促進了Cu2+還原為Cu+〔見式(21)〕. 倪永炯等[50]在降解恩諾沙星時發(fā)現，溶液酸性越強，Cu/O2的氧化能力越強. 另外，由于Cu2+/Cu+的E0比Cu+/Cu和Cu2+/Cu的E0更負，因此Cu+轉化為Cu2+在熱力學上是可行的〔見式(19)〕. 由于銅離子比鐵離子適應的pH范圍更寬，因此有利于類似Fenton反應中Cu(Ⅰ)與Cu(Ⅱ)的循環(huán)〔見式(18)(20)〕.

2Cu+O2+2H2O→2Cu++H2O2+2OH-

(16)

Cu+O2+2H2O→Cu2++H2O2+2OH-

(17)

Cu++H++H2O2→Cu2++·OH+H2O

(18)

2Cu++O2+2H+→2Cu2++H2O2

(19)

Cu2++H2O2→Cu++2H++·O2-

(20)

Cu2++·O2-→Cu++O2

(21)

Cu++O2→Cu2++·O2-

(22)

Cu++2H++·O2-→Cu2++H2O2

(23)

3.2.3其他金屬

除了鐵、銅外，其他金屬也可以活化O2，如零價鋁(ZVAl). 從理論上講，由于Al3+/Al0對的氧化還原電勢比Fe2+/Fe0更負，ZVAl有更高的活化氧能力. 有研究表明，只有在酸性(pH<4)條件下，ZVAl才能還原O2原位生成H2O2，并且產生·OH降解污染物[51]. 由于Al只有一個變價，因此其反應與鐵/銅物種相比簡單了許多.

關于ZVAl活化O2的降解研究已經有很多，包括4-CP[52]、雙酚A[53]、對乙酰氨基酚(ACTM)[54]等. 與ZVI相比(pH<3)，ZVAl對pH的適用范圍更寬(pH<4). 但氧化鋁不易去除，另外，仍需要提高實際氧活化能力來滿足應用需求.

除以上金屬外，零價鋅、零價鎳活化O2生成H2O2也有少量報道. 值得注意的是，在實際應用中，應考慮到對應離子的毒性并進行相應的后處理.

3.3 缺陷半導體材料

除了金屬之外，半導體在O2活化過程中的作用逐漸顯露. 研究表明，O2分子能夠吸附在半導體表面，得到光生電子后，轉化成ROS. 而表面缺陷的存在是O2吸附的前提條件，常用于O2活化的半導體材料包括金屬氧化物、BiOX等.

3.3.1金屬氧化物

二氧化鈦在1972年被發(fā)現有光催化性能[55]. 對于二氧化鈦，氧空位是常見的表面缺陷，它可以吸附O2并且將其活化. Li等[56]通過DFT計算發(fā)現，氧空位和Ti3+間隙摻雜提供的過量電子有利于O2在TiO2表面的吸附，并且在(101)表面形成·O2-. 除了氧空位缺陷，其他表面缺陷結構如線、臺階、角或扭折缺陷也可以活化O2.

已被證實，O2活化的狀態(tài)與其在TiO2表面的覆蓋度有關：當吸附的O2與氧空位的比例小于或等于1時，O2發(fā)生雙電子還原，以過氧根(O22-)的形式存在；而當吸附的O2與氧空位的比例大于1.5時，O2發(fā)生單電子還原，以·O2-的形式[57-58].

另外，Mao等[59]研究發(fā)現有氧空位缺陷的BiO2-x可將吸附在氧空位的O2快速轉化為·O2-，且氧空位附近的O取代可起協同作用，產生的ROS對甲基橙有較好的降解效果.

3.3.2BiOX

BiOX(X為F、Cl、Br、I)是一種新型半導體催化劑，它特有的層狀結構特征有助于光生電子和空穴的分離，從而提高載流子的利用率. BiOX隨著鹵素原子序數的增大，帶隙遞減. 考慮到毒性和帶隙寬度，BiOCl和BiOBr更受人們關注.

有研究[60]表明，相對于TiO2，BiOCl納米片的(001)晶面可以在太陽光下更加可持續(xù)地活化O2以去除有機污染物，并提出(001)晶面上的氧空位可以通過紫外線有效地刷新. Zhao等[61]提出，BiOCl的(001)晶面傾向于將O2單電子還原為·O2-，而(010)晶面傾向于將O2雙電子還原形成O22-，這是由在紫外光照射下(001)和(010)晶面的表面原子暴露和原位生成的氧空位特性共同作用的. 對于BiOBr，有學者證明了結合的氧空位可以顯著加速激子離解，從而增加了電荷載流子的產生，有利于在光催化反應中表現出出色的性能[62].

3.3.3金屬硫化物

二硫化鉬是一個良好的壓電半導體. 在壓電催化降解過程中，它能與吸附的O2強烈相互作用，高效地產生ROS. 最近，有學者報道了高硫空位濃度的富缺陷MoS2，用以鉻黑T染料的降解. 通過硫空位缺陷誘導催化活性Mo原子，通過引入Mo4+/Mo6+氧化還原對促進了O2的雙電子還原，對ROS的生成顯著增強[63]. 另外，Sun等[64]發(fā)現,有S空位缺陷的β-In2S3可將O2活化生成·O2-，其可將醇高效且高選擇性地轉化為醛.

3.4 原子團簇/單原子

最近，有學者發(fā)現原子團簇/單原子對O2活化也有一定的作用.

有學者研究了中性金團簇(Aun, 4≤n≤21)與O2的相互作用. 其中，電子由金團簇轉移到O2中，形成超氧物種. 奇數個數的AunO2(n=7、9、11、21)中形成了電荷轉移復合物，從而形成了超氧(·O2-)物種. 相反，偶數個數的團簇除Au4、Au10和Au12外在很大程度上沒有反應性[65].

另外，一系列金納米團簇，如有機可溶性Au25(PET)18-、水溶性Au25(Capt)18-、Au38(SAdm)20、Au25(SR)18等在可見/近紅外輻射下可直接敏化，有效促進O2生成1O2[66].

有學者將鐵單原子錨定在碳納米管(Fe—CNT)上形成Fe—C—O配位基序，用于O2活化. 結果表明，此催化劑對O2還原生成H2O2具有優(yōu)異的活性和選擇性[67]. 生成的H2O2作為ROS可用于降解污染物. 此方法對未來的H2O2生產具有較大的潛力.

另外，有學者將鈷單原子錨定在多孔N摻雜石墨烯上作為類Fenton催化劑降解雙酚A[68]. 雖然其利用了過氧單硫酸鹽活化，但為單原子催化劑活化O2提供了參考，也為污染物降解提供了新的思路.

4 活化分子氧用于降解典型新污染物的進展

4.1 典型新污染物分類

新污染物(ECs)的概念于2003年被提出，一般是指環(huán)境中未列入常規(guī)監(jiān)測，但能夠進入環(huán)境并引起生態(tài)或人類健康負面影響的人工合成的或天然存在的有機物. 這類污染物通常是已長期存在于環(huán)境中，但由于濃度較低，其存在和潛在危害近期才被發(fā)現.

新污染物大致分為以下幾種類別[69]：藥品及個人護理用品(PPCPs)、內分泌干擾物(EDCs)、多氯聯苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs).

PPCPs作為一種新污染物日益受到人們的關注. PPCPs種類繁雜，包括各類抗生素、人工合成麝香、止痛藥、降壓藥、避孕藥、催眠藥、減肥藥、發(fā)膠、染發(fā)劑和殺菌劑等. 常見的有四環(huán)素、水楊酸、對乙酰氨基酚、恩諾沙星、氯霉素等. 許多PPCPs組分具有較強的生物活性、旋光性和極性，大都以痕量濃度存在于環(huán)境中. 它們的主要來源為污水處理廠和日常清洗，可通過飲用水或食物損害人體.

內分泌干擾物EDCs，也稱為環(huán)境激素，是一種外源性干擾內分泌系統的化學物質. 其多為有機污染物，這類物質會導致動物體和人體生殖器障礙、行為異常、生殖能力下降、幼體死亡. EDCs主要有以下幾種類型：農藥和除草劑(如甲草胺、草達滅、六六六、六氯苯等)、工業(yè)化合物(如多氯聯苯、多溴聯苯、雙酚A、鄰苯二甲酸酯類、烷基酚類、硝基苯類等)、類固醇雌激素(如己烷雌酚等)、植物和真菌雌激素、有機重金屬(如汞、胂)等.

多氯聯苯(PCBs)極難溶于水而易溶于脂肪和有機溶劑，并且很難分解，因此它能夠在生物體脂肪中大量富集，造成危害. 根據聯苯被氯取代個數，將PCBs分為一氯聯苯、二氯聯苯、三氯聯苯、四氯聯苯、五氯聯苯、六氯聯苯、七氯聯苯、八氯聯苯、九氯聯苯、十氯聯苯.

多環(huán)芳烴(PAHs)是煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生的揮發(fā)性碳氫化合物，是重要的環(huán)境和食品污染物. 常見的有萘、苯并[α]芘、苯并[α]蒽等. 部分水體中ECs的濃度如表1所示：

表1 部分水體ECs的濃度

4.2 在降解典型新污染物中的應用

目前，ECs的處理技術主要包括活性炭吸附法、膜過濾法、高級氧化技術. 其中，活化碳吸附通過吸附將污染物從水相轉移到固相. 其吸附效率主要取決于材料條件、ECs 的性質和環(huán)境條件，優(yōu)點為不會產生副產物、能耗較低，但其在滅活細菌方面不太有效. 膜過濾主要作用機制為通過尺寸排阻、靜電作用將ECs吸附到膜表面，生成生物膜層，之后進行生物輻射，同膜的疏水相互作用，去除效率取決于ECs的理化特性、膜的特性和操作條件. 主要缺點為其只改變了ECs 的相位，促進了分離過程，而沒有將ECs真正從環(huán)境中移出且能耗較高[1]. 高級氧化技術是一種新氧化技術，其主要將外部氧化劑(O3、H2O2、過硫酸鹽等)轉化為ROS，利用ROS的強氧化性，可以降解幾乎所有有機污染物. 其中，O2是綠色、儲量豐富且廉價的氧化劑，可被催化轉化為ROS(·OH、·O2-、H2O2、1O2)對有機污染物進行氧化降解，相較于活性炭吸附法和膜過濾法具有條件溫和、成本低、無二次污染等優(yōu)點. 近年來，利用O2活化技術降解水中新污染物已逐漸成為熱點. 表2～4列出了目前催化活化O2降解新污染物的部分研究.

表2 有關PPCPs的部分研究

4.3 活化分子氧降解新污染物的典型路徑和機理

4.3.1Fe2+/四聚磷酸(TPP)降解氯霉素

Fe2+/TPP/空氣(Air)體系活化O2產生·OH和·O2-. 余潔等[74]通過自由基捕獲實驗證實在降解氯霉素(CAP)過程中起主要作用的是·OH，結合降解過程中的脫氯量(10%)、總有機碳去除率(20%)等數據，提出了氯霉素的降解路徑，如圖5所示，即以首先斷裂側鏈的C—N鍵為主.

圖5 Fe2+/TPP體系中氯霉素降解路徑[74]Fig.5 Proposed degradation pathway of CAP in Fe2+/TPP/ air system[74]

表4 有關PCBs、PAHs的部分研究

4.3.2蒙脫土/亞納米級零價銅降解阿特拉津

4.3.3CuS4團簇降解四環(huán)素

Li等[83]通過對CuS4團簇活化O2降解四環(huán)素的研究，提出了四環(huán)素的降解路徑. 其中，CuS4團簇可通過單電子途徑將O2活化為·O2-，部分轉化生成H2O2，H2O2進一步反應生成·OH，降解過程如圖7所示：在ROS的作用下四環(huán)素分子首先發(fā)生脫除—NH、—CO、脫水、羥基化反應，之后發(fā)生開環(huán)反應，并最終被礦化.

圖7 CuS4團簇體系中降解四環(huán)素路徑[83]Fig.7 Proposed degradation pathways of TC by ROS over CuS4 -ZIS[83]

注： RT(retention time)為保留時間.圖8 TiO2體系中降解PCB3路徑[84]Fig.8 Proposed pathway for the photocatalytic degradation of PCB3 by TiO2[84]

4.3.4TiO2光催化降解4-氯聯苯

Zhu等[84]對TiO2體系降解4-氯聯苯(PCB3)進行了研究，提出了PCB3的降解路徑. 降解過程如圖8 所示，·OH取代氯生成4-羥基聯苯(主要產物)或發(fā)生脫氯反應生成聯苯，之后發(fā)生開環(huán)反應生成，生成小分子醛、醇和酮，最終被氧化為小分子有機酸、CO2.

4.3.5石墨烯-TiO2-Sr( OH)2/ SrCO3納米復合材料光催化降解菲

Fu等[86]研究了石墨烯-TiO2-Sr( OH)2/ SrCO3體系對于菲的降解，降解路徑如圖9所示，O2-和OH首先攻擊活性高的9或10位點，得到中間體2、3、4、5，之后經進一步氧化降解、烷基化反應，最終被降解為CO2和H2O.

圖9 GO-TiO2-Sr(OH)2/SrCO3體系降解菲路徑[86]Fig.9 Proposed photocatalytic degradation pathway of phenanthrene by GO-TiO2-Sr(OH)2/SrCO3 under solar irradiation[86]

綜上幾種典型路徑，初步總結出O2活化產生的ROS可攻擊有機污染物中較弱的鍵，發(fā)生鍵的斷裂、開環(huán)等反應，進而將有機污染物礦化，可為O2活化降解新有機污染物體系提供參考.

5 結語

該研究重點介紹了活化分子氧(O2)降解水中新污染物的基本概念和最新研究進展，包括主要的O2活化機理、主要活性氧物種(ROS)、氧活化策略、新污染物的分類、典型新污染物降解路徑，充分展現了O2活化應用于凈化水體污染的巨大潛力. 但仍然存在以下問題：

a) 活化O2主要依賴水中的溶氧，O2經由擴散、吸附在催化活性中心上，才能得失電子生成ROS. 由于活性中心位置和數量的限制，其ROS生成效率不高.

b) 活化O2過程中電子利用效率普遍不高，不利于新污染物的高效降解.

c) 針對O2活化技術的相關工藝和設備設計較為少見，不利于未來O2活化技術快速應用于水污染處理.

因此，開發(fā)新型催化材料，提高活性中心生成ROS的效率和電子利用效率成為未來有價值的研究方向.