任曉麗 劉秀知 劉 葦 侯慶喜，2，*

（1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展和人口的不斷增長，全球能源需求不斷增加，同時伴隨著人類對化石能源的過度消耗，因此造成了氣候變化、能源短缺等一系列問題。因此，尋找一種高效、清潔、可持續(xù)發(fā)展的新能源及制造可實現(xiàn)能量儲存的儲能設(shè)備勢在必行[1-3]。超級電容器又名電化學電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲能裝置[4-5]，廣泛應(yīng)用于便攜式設(shè)備、電動汽車和固定儲能系統(tǒng)中，被認為是最有前途的儲能器件之一[6-7]。超級電容器中，電極是重要的儲能元件[8-9]。碳材料具有加工簡單、成本相對較低及良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，是一種良好的制備電極的候選材料[10]。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生生物質(zhì)資源，來源主要包括木材、農(nóng)林廢棄物及其他各類能源植物[11-13]。一般情況下，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)材料可從林業(yè)、農(nóng)業(yè)、制漿造紙工業(yè)和木材加工行業(yè)獲得[14]。木質(zhì)纖維素除在上述行業(yè)或領(lǐng)域被利用外，最常見的處理方式是直接燃燒，該方法投資最少，但熱效率低（10%～15%），不僅浪費資源，而且會造成嚴重的環(huán)境問題[15]。因此，將木質(zhì)纖維素作為碳源制備碳材料是一種高值化利用木質(zhì)纖維素的方式。

目前，常見的碳材料制備方法有模板法[16-17]、物理活化法[18]、化學活化法及細菌活化法[19]等。相比于其他幾種活化方法，化學活化法具有周期短、活化溫度低的優(yōu)點?；瘜W活化法常用的活性試劑有氫氧化鉀（KOH）[20-21]、磷酸（H3PO4）[22-23]、氯化鋅（ZnCl2）[24]等。KOH活化法由于其成熟的技術(shù)和便捷的操作而成為最常用的活化方法之一。與其他活化劑相比，由KOH活化得到的碳材料通常具有良好的微孔分布和很高的比表面積[25]。葉江林等人[26]通過KOH活化花生殼制備活性碳，其比表面積可達1790 m2/g。王程等人[27]以杏殼為原料，采用微波熱裂解和KOH活化聯(lián)合的方法制備碳材料，研究了活化過程中KOH用量、活化溫度和活化時間對碳材料性能的影響，得到最佳條件為KOH與碳的質(zhì)量比2.5∶1.0，活化溫度800℃，活化時間1.5 h；所制備的碳材料比表面積為1223 m2/g。楊可等人[28]采用KOH活化法制備辣椒秸稈碳材料，研究發(fā)現(xiàn)：在KOH和碳的質(zhì)量比3∶1、活化溫度800℃、活化時間100 min條件下，碳材料的比表面積達1761.16 m2/g。然而，目前對于改變工藝制備流程從而調(diào)控碳材料的結(jié)構(gòu)來提升超級電容器電化學性能的研究并不多見。

本研究選擇漂白硫酸鹽闊葉木漿為原料，以KOH為活化劑，采用先預(yù)碳化再活化和先活化再碳化2種不同的工藝處理方法，制備了不同結(jié)構(gòu)的木質(zhì)纖維素基碳材料，并對不同結(jié)構(gòu)的木質(zhì)纖維素基碳材料的微觀形貌、比表面積、孔徑分布、晶體結(jié)構(gòu)及表面元素等進行了表征；探究了碳材料結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的構(gòu)效關(guān)系，以期為開發(fā)新型高效的超級電容器電極材料提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

原料為進口漂白硫酸鹽闊葉木漿（LBKP）。KOH購于上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司，鹽酸購于天津市化學試劑一廠，乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮和泡沫鎳購于山西太原力之源電池材料公司。實驗所用的化學藥品均為分析純。

1.2 原料處理

將購買的LBKP漿板撕成碎片，置于蒸餾水中浸泡約12 h后，使用Vally打漿機對原料疏解30 min，疏解時控制漿濃約1%。疏解后收集漿料，置于4℃的恒溫條件下平衡水分24 h后，風干待用。

1.3 木質(zhì)纖維素基碳材料的制備

本研究采用2種不同方法來制備木質(zhì)纖維素基碳材料。

第一種方法是先預(yù)碳化再活化。具體操作如下：首先，將絕干質(zhì)量3 g的LBKP置于管式爐中直接碳化，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫4 h，制備得活化前驅(qū)體，命名為C-600；將C-600放入10 mL KOH溶液中，常溫下浸漬2 h，105℃條件下干燥，KOH與C-600絕干質(zhì)量比為2∶1；最后將上述干燥后的碳與KOH固體混合物置于Ar氣氛的管式爐中活化碳化，以5℃/min的升溫速率，分別升溫至600℃和800℃，保溫2 h。以上產(chǎn)物均使用過量的1 mol/L的HCl溶液洗滌，再用去離子水多次沖洗至濾液pH值為中性，干燥后置于干燥器中儲存，所得碳材料分別命名為P-600和P-800。

第二種方法是先活化再碳化。將LBKP直接與KOH溶液混合，KOH與LBKP絕干質(zhì)量比為2∶1，常溫下浸漬2 h，105℃條件下干燥。將干燥后產(chǎn)物放置在Ar氣氛下的管式爐中，同樣以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫2 h。將以上產(chǎn)物使用過量的1 mol/L HCl溶液洗滌，再用去離子水多次沖洗至濾液pH值為中性，干燥后置于干燥器中儲存，所得碳材料命名為T-600。

1.4 形貌和結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSMIT300LV，日本JEOL）對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。比表面積分析儀（ASIQM0000000-6，美國Quantachrome In?struments）在77 K（即-196℃）下測定氮氣吸附-脫附等溫曲線，根據(jù)所得吸附-脫附曲線，分別利用BET、DFT、t-plot方法計算得到樣品的比表面積和孔徑分布。采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國Bruker-AXS）和拉曼散射光譜儀（Raman，BTC 162E-532H，必達泰克光電科技（上海）有限公司）測定樣品的物理結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，美國Thermo Scientific）用于分析樣品的表面元素。

1.5 電化學性能的測試

所有材料的電化學性能均是在室溫下采用三電極體系（工作電極、對電極、參比電極）進行測試，所用儀器為上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學工作站。工作電極的制備方式：首先稱取固體絕干質(zhì)量比為8∶1∶1的木質(zhì)纖維素基碳、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，將聚偏二氟乙烯加入N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌均勻；然后將木質(zhì)纖維素基碳與乙炔黑加入研缽中研磨均勻，在其中滴入加有聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮，不斷研磨使所有物質(zhì)混合均勻至黏流狀，再將其均勻涂敷在裁剪好的表面積2 cm2的泡沫鎳上；在60℃真空環(huán)境下干燥12 h，取出后在10 MPa下壓片30 s；最后進行稱重，并計算涂覆的活性物質(zhì)的質(zhì)量。另外，分別使用鉑電極和飽和甘汞電極作為對電極和參比電極，電解液為6 mol/L的KOH溶液。在-1～0 V的電壓窗口內(nèi)，進行循環(huán)伏安法（CV）和恒流充放電（GCD）測試，電化學阻抗譜（EIS）的測試頻率范圍0.01～100 kHz，交流信號振幅為5 mV。

電極的質(zhì)量比電容（Cs,F/g）通過GCD計算，計算方式如式(1)所示。

式中，I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為單電極片活性材料的質(zhì)量，g；ΔU為電壓變化范圍，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)與結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同結(jié)構(gòu)木質(zhì)纖維素基碳材料合成工藝示意圖。如圖1所示，采用2種不同的工藝處理方式制備得到了不同結(jié)構(gòu)的木質(zhì)纖維素基碳材料。圖2是不同結(jié)構(gòu)木質(zhì)纖維素基碳材料的SEM圖。從圖2(a)、圖2(c)和圖2(d)可以看出，C-600、P-600和P-800整體結(jié)構(gòu)依然保持纖維狀，其局域結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出堆垛的褶皺狀，有利于增加比表面積，從而促進離子在其表面的儲存，提升超級電容器的電化學性能；然而，先活化再碳化的T-600并沒有保持木質(zhì)纖維素本身的纖維狀結(jié)構(gòu)（圖2(b)），反而呈現(xiàn)出二維片狀多孔結(jié)構(gòu)。通過對比P-600、P-800和T-600的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，不同的工藝處理方法可以獲得不同結(jié)構(gòu)的碳化材料，其結(jié)果歸因于先預(yù)碳化再活化的處理工藝中，預(yù)碳化將木質(zhì)纖維素表面和體相的羥基結(jié)構(gòu)破壞，發(fā)生脫水反應(yīng)，部分C—C轉(zhuǎn)變?yōu)镃=C的共軛結(jié)構(gòu)[29]，KOH無法破壞C=C，僅能打斷體相中部分C—C，產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)；然而，先活化再碳化的處理工藝中，KOH與木質(zhì)纖維素發(fā)生剝皮反應(yīng)，使大部分纖維素分子鏈還原性末端葡萄糖基脫落，降低分子聚合度，促進KOH消除纖維素鏈間氫鍵，破壞纖維素的結(jié)晶構(gòu)造，從而產(chǎn)生了木質(zhì)纖維素的層間剝離，而且在高溫碳化過程中，過量的KOH與降解產(chǎn)物充分反應(yīng)，產(chǎn)生大量孔徑，最終得到了二維片狀多孔結(jié)構(gòu)[30]。需要特別強調(diào)的是，先活化再碳化的處理方法獲得的二維結(jié)構(gòu)在高于600℃的條件下進行碳化，最終沒有得到碳化材料，因此經(jīng)過先活化再碳化處理的二維多孔結(jié)構(gòu)具有高于600℃的熱穩(wěn)定性。

圖1 不同結(jié)構(gòu)木質(zhì)纖維素基碳材料合成工藝示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of lignocellulose-based carbon materials

圖2 不同結(jié)構(gòu)木質(zhì)纖維素基碳材料的SEM圖Fig.2 SEM images of lignocellulose-based carbon materials

為了進一步研究不同結(jié)構(gòu)木質(zhì)纖維素基碳材料的表面和孔結(jié)構(gòu)特征，進行了吸附-脫附等溫曲線以及孔徑分布的測試，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）分類，C-600、T-600、P-600和P-800均符合I類吸附等溫線（圖3(a)）。從圖3(b)中可以看出，不同結(jié)構(gòu)的木質(zhì)纖維素基碳材料展現(xiàn)出不同的孔徑分布，其中T-600、P-600和P-800均表現(xiàn)出明顯的微孔結(jié)構(gòu)，而C-600沒有觀察到其孔結(jié)構(gòu)，這證實了上文中所提到的KOH在工藝處理過程中起到了造孔的作用；另外還可以看出，先預(yù)碳化再活化的P-800和P-600比先活化后碳化的T-600展現(xiàn)出更多的微孔結(jié)構(gòu)，其中P-800具有更寬的孔徑分布，孔徑范圍0.5～1.5 nm。如表1所示，采用BET計算方法得到C-600、P-600、P-800和T-600的比表面積依次為516 m2/g、1048 m2/g、1737 m2/g和954 m2/g?？梢钥闯?，無論先預(yù)碳化再活化還是先活化再碳化所獲得的碳材料，其比表面積遠大于直接碳化所獲得C-600的比表面積，這說明KOH的造孔作用大幅度提升了碳材料的比表面積；P-800的比表面積遠大于P-600和T-600，可能是由于在800℃的碳化過程中產(chǎn)生了更多的微孔，所獲得的不同結(jié)構(gòu)木質(zhì)纖維素基碳材料的孔體積數(shù)據(jù)證實了這一推論?？傮w來說，不同結(jié)構(gòu)的木質(zhì)纖維素基碳材料比表面積和孔徑的差異主要歸因于KOH的造孔作用、碳化溫度以及工藝處理步驟，其中P-800的高比表面積和豐富的孔徑歸咎于其自身的多孔結(jié)構(gòu)和空間堆垛褶皺。

圖3 吸附-脫附等溫曲線以及孔徑分布圖Fig.3 Adsorption/desorption isotherms curves and pore size distributions

表1 樣品比表面積和孔特征Table 1 Specific surface area and pore characteristics of the test samples

為深入分析不同結(jié)構(gòu)木質(zhì)纖維素基碳材料的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷程度以及化學組成結(jié)構(gòu)，對其進行了XRD、Raman光譜和XPS表征。圖4(a)為不同結(jié)構(gòu)木質(zhì)纖維素基碳材料的XRD曲線。如圖4(a)所示，29°附近的寬峰和43°附近的弱寬峰分別歸屬為無定型石墨的（002）和（100）衍射峰，說明不同結(jié)構(gòu)的木質(zhì)纖維素基碳材料中均存在一定量的碳的本征缺陷，該本征缺陷有利于暴露更多的表面儲鉀位點，從而提升超級電容器的電化學性能。圖4(b)為木質(zhì)纖維素基碳材料的Raman光譜圖，從圖中可以看出有2個明顯的峰，1350 cm-1和1580 cm-1的峰分別歸屬為D峰和G峰，其中D峰代表了碳原子晶體的缺陷，G峰代表了碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動。通常D峰和G峰的強度比（ID/IG）用于評價碳材料的缺陷程度[31]；經(jīng)過計算，P-800、P-600、T-600和C-600的ID/IG依次為0.96、0.77、0.85、0.65，說明P-800中存在著更多的缺陷，這與XRD分析結(jié)果一致。為了確定缺陷的類型，對P-600和P-800進行了XPS表征，結(jié)果如圖4(c)及圖4(d)所示。從圖4(c)可以看出，P-600和P-800在284 eV和532 eV處的峰分別對應(yīng)于C 1s和O 1s，這說明所獲得的碳材料中僅含有C和O元素。進一步對P-800和P-600的C 1s進行分峰擬合得到3個不同的峰，分別位于284.6 eV、286.5 eV和288.7 eV附近，根據(jù)結(jié)合能的大小分別歸屬為C=C/C—C、C—O和C=O。從圖4(d)中可以看出，P-800碳的本征缺陷所占的比例小于P-600所占的比例，而C—O/C=O在P-800和P-600中所占的比例與其正好相反，說明在P-800中存在更多的含氧缺陷位點，相比于碳的本征缺陷具有更強的儲鉀能力[32]。

圖4 木質(zhì)纖維素基碳材料的結(jié)構(gòu)分析Fig.4 Structural analysis of lignocellulose-based carbon materials

結(jié)合以上對不同木質(zhì)纖維素基碳材料的結(jié)構(gòu)分析，可以預(yù)測P-800的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和豐富的缺陷為超級電容器提供了更加優(yōu)越的儲鉀位點。

2.2 電化學性能

為了證實上述的構(gòu)效關(guān)系，對不同結(jié)構(gòu)的木質(zhì)纖維素基碳材料采用三電極體系，以6 mol/L KOH水溶液為電解質(zhì)，電壓窗口為-1～0 V進行了電化學性能的測試。圖5(a)為0.5 A/g電流密度下的GCD曲線圖。由圖5(a)可見，所有樣品在充放電過程中，均呈現(xiàn)出準對稱三角形的相對線性的電壓-時間關(guān)系。這表明所有樣品作為電極均形成雙電層電容器，具有顯著的可逆性，所有樣品的容量主要由電極和電解液之間的電子轉(zhuǎn)移決定。木質(zhì)纖維素基碳材料的質(zhì)量比容量依據(jù)GCD曲線通過式(1)計算，在0.5 A/g電流密度下，P-800、P-600、T-600、C-600的比電容依次為194 F/g、140 F/g、111 F/g、47 F/g。其中，P-800的比容量最大，這歸因于P-800相比于其他木質(zhì)纖維素基碳材料具有更大的比表面積，從而提供了更多的儲鉀位點，多孔分布有利于K+的傳輸，缺陷特別是含氧缺陷位更有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移[33]。

圖5(b)為不同電流密度下P-800樣品的GCD曲線。0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g電流密度下的GCD曲線通過式(1)計算得到，P-800的質(zhì)量比電容依次為194 F/g、176 F/g、160 F/g、122 F/g、79 F/g。在不同電流負載下呈高度線性對稱三角形，進一步證實了其優(yōu)良的電容性能。隨著充放電電流密度的增大，質(zhì)量比電容呈現(xiàn)降低的趨勢，這可能是由于電流密度越高，電荷轉(zhuǎn)移速度越快，部分電荷無法直接接觸到電極表面完成吸附。圖5(c)為木質(zhì)纖維素基碳材料的循環(huán)伏安（CV）曲線。CV曲線積分面積是衡量電極材料性能的一個指標。從圖5(c)中可見，所有樣品的CV曲線都顯示出電化學電容器所特有的準矩形形狀。其中，P-800曲線的積分面積遠大于其它樣品，此結(jié)果與GCD曲線所得結(jié)果相一致。

圖5 樣品電化學性能Fig.5 Electrochemical performances of samples

電化學交流阻抗通常用來研究電極在電荷儲存過程中的電容行為。樣品在6 mol/L KOH電解液中的交流阻抗（EIS）能奎斯特曲線圖如圖5(d)所示。在低頻區(qū)，與C-600和T-600相比，P-600和P-800作為活性物質(zhì)制備的電極，其交流阻抗曲線斜率更大，這意味著其傳質(zhì)阻力相對較低。這一結(jié)果表明，大的比表面積更有助于電解質(zhì)離子的低阻擴散。高頻區(qū)分為2個重要的部分：一個是小半圓的半徑，表示電解質(zhì)與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻；另外一個是Z'軸上的截距，表示等效串聯(lián)電阻，包括材料內(nèi)阻、界面接觸電阻、電解液電阻[34]。從圖5(d)發(fā)現(xiàn)，P-800、P-600和T-600的半圓半徑均明顯小于C-600。由此可見，多孔結(jié)構(gòu)有利于K+的擴散，豐富的缺陷位點降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力。P-600和P-800的瓦氏效應(yīng)線更短，表明了更大的比表面積和豐富的孔徑分布，有利于電荷在電極內(nèi)部的快速擴散。對比截距可得到，P-600和P-800的導電性能更好，這可能是由于木質(zhì)纖維素基碳材料中缺陷增加了電子的傳導速率[35]。另外，P-800的截距略微小于P-600，這可能是因為P-800的含氧缺陷位相對較多，改善了碳材料的潤濕性，增大了電解質(zhì)與材料的相界面，從而降低界面電荷轉(zhuǎn)移阻力[36]。

上述結(jié)果表明，經(jīng)過先碳化再活化得到的P-800具有最佳的電化學性能，其原因為P-800自身的高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)以及豐富的缺陷位點共同提升了表面儲鉀能力。因此，構(gòu)筑高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和豐富的缺陷位點的木質(zhì)纖維素基碳材料可以為開發(fā)新型高效的超級電容器碳材料開辟新的途徑。

3 結(jié) 論

本研究以漂白硫酸鹽闊葉木漿為原料，KOH為活化劑，采用先預(yù)碳化再活化和先活化再碳化2種方法改性制備了用于超級電容器電極材料木質(zhì)纖維素基碳材料。結(jié)果表明：在不同結(jié)構(gòu)的纖維素基碳材料中，經(jīng)先預(yù)碳化再活化方法，在800℃的活化溫度下制備得到的P-800比表面積高達1737 m2/g，具有多孔結(jié)構(gòu)以及豐富的缺陷；在6 mol/L KOH水溶液電解質(zhì)中和電流密度0.5 A/g時，比容量達到194 F/g，并且具有良好的導電性能。