欒云浩 曹 慧 劉婉嫕 李宇航 王 聰 劉鵬濤

（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

由于現(xiàn)代社會(huì)的飛速發(fā)展，全球面臨著日益增多的電力消耗，人們對(duì)能源需求的上漲已成為一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。因此，研究者們對(duì)開(kāi)發(fā)先進(jìn)、低成本和環(huán)保型儲(chǔ)能設(shè)備的興趣穩(wěn)定增長(zhǎng)[1]。其中超級(jí)電容器和電池方面的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)（例如鋰（鈉）離子電池和鋰硫電池）在為便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)甚至大型儲(chǔ)能系統(tǒng)提供動(dòng)力方面顯示出巨大的潛力[2]。除了性能和安全性增強(qiáng)之外，儲(chǔ)能設(shè)備未來(lái)發(fā)展的主要挑戰(zhàn)是降低生產(chǎn)和總體設(shè)備成本，實(shí)現(xiàn)柔性設(shè)備，并利用綠色和豐富的原材料，實(shí)現(xiàn)環(huán)保工藝以及開(kāi)發(fā)易于回收利用的材料設(shè)備。在眾多候選材料中，纖維素衍生的作為各種電化學(xué)能量存儲(chǔ)設(shè)備的材料受到越來(lái)越多的關(guān)注[3]。

纖維素是地球上最豐富的可再生有機(jī)聚合物，其結(jié)構(gòu)是由D-葡萄糖連接而成的線性天然高分子，具有優(yōu)異的親水性、生物降解性、生物相容性、易于成膜和凝膠等優(yōu)點(diǎn)，與此同時(shí)，纖維素自身的晶體結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)良的機(jī)械性能。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，纖維素逐漸走向納米領(lǐng)域。由纖維素制備的納米纖維素具有比表面積大、熱膨脹系數(shù)低、密度小、強(qiáng)度高、有利于對(duì)其進(jìn)行表面改性等優(yōu)點(diǎn)。由于納米纖維材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，人們將其應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如將光學(xué)透明材料[4]用于增強(qiáng)聚合物納米復(fù)合材料[5]、仿生材料生物傳感器和能量收集器[6]。除此之外，納米纖維素還有許多潛在的應(yīng)用領(lǐng)域，例如在微流體通道中用作細(xì)胞培養(yǎng)基質(zhì)或用于印刷電子產(chǎn)品的基質(zhì)。目前在諸多應(yīng)用中，用于儲(chǔ)能的納米纖維素材料的開(kāi)發(fā)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

本文簡(jiǎn)要介紹各類(lèi)納米纖維材料的制備工藝及結(jié)構(gòu)差異，并將近年來(lái)的研究成果及其電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜合概述。

1 納米纖維素的制備及特征

納米纖維素是指橫截面直徑小于100 nm、長(zhǎng)度幾百納米到微米級(jí)的纖維素。由于其較大的長(zhǎng)徑比，納米纖維素具有良好的力學(xué)性能；依據(jù)其結(jié)構(gòu)尺寸、制備過(guò)程及制備條件可將納米纖維素大致分為纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）及細(xì)菌纖維素（BC），其透射電子顯微鏡圖如圖1所示。除以上3種納米纖維素，還可以通過(guò)其他制備方法從不同的前驅(qū)體研制出其他形狀的纖維素納米顆粒。例如，球形纖維素納米粒子是由一系列纖維素衍生物制成的[7]，帶狀纖維素納米纖維是通過(guò)靜電紡絲技術(shù)從纖維素基前驅(qū)體制成的。這些纖維素納米顆粒也同樣具有開(kāi)發(fā)儲(chǔ)能設(shè)備的潛力。

圖1 透射電子顯微鏡圖Fig.1 TEM images of nanocellulose

1.1 纖維素納米纖絲（CNF）

目前制備CNF的方法主要有機(jī)械法[8]、化學(xué)法[9]、生物法[10]。機(jī)械法主要是由高壓均質(zhì)機(jī)、高速攪拌機(jī)、高速研磨機(jī)等設(shè)備的離心擠壓、剪切、液流碰撞、摩擦等作用，將纖維素纖維撕裂、剝離成直徑為納米尺寸范圍的納米纖維素?；瘜W(xué)法是采用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）氧化處理纖維素，將纖維素分子C6上的羥基氧化成羧基，由于羧基官能團(tuán)表面的負(fù)電荷產(chǎn)生排斥作用，可降低分子間氫鍵作用，有利于纖維分離，從而制備出高長(zhǎng)徑比的

CNF。

Chen等人[11]報(bào)道了一種通過(guò)化學(xué)提純（去除非纖維素成分）和高速攪拌（破壞纖維結(jié)構(gòu)）結(jié)合高壓均質(zhì)預(yù)處理（納米纖維化）從原棉中分離出CNF的方法。制備的CNF具有10～30 nm的均勻?qū)挾群透呖v橫比。因此，利用任何一種纖維含量較高的植物均可以生產(chǎn)具有高縱橫比和網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)的CNF。

CNF具有超高的長(zhǎng)徑比和三維網(wǎng)狀纏繞結(jié)構(gòu)，有利于開(kāi)發(fā)柔性基材，例如薄膜和氣凝膠，其與活性材料結(jié)合后，可以開(kāi)發(fā)用于柔性和高強(qiáng)度儲(chǔ)能設(shè)備的電極和隔板。

1.2 纖維素納米晶體（CNC）

纖維素遇到強(qiáng)酸溶液時(shí)，其無(wú)定形區(qū)優(yōu)先被水解，而對(duì)酸侵蝕具有較高抵抗力的結(jié)晶區(qū)則會(huì)保持完整。因此目前CNC主要使用化學(xué)法（酸水解）生產(chǎn)，應(yīng)用較為廣泛的是硫酸水解法[12]。此外，在利用化學(xué)法制備CNC時(shí)，水解反應(yīng)中硫酸濃度通?？刂圃?5%，一方面可有效水解和形成硫酸酯，另一方面需要防止纖維素脫水碳化。使用類(lèi)似的硫酸水解法獲得的CNC結(jié)構(gòu)取決于纖維素來(lái)源，原料源于棉花的CNC長(zhǎng)度100～300 nm，而來(lái)自短鏈霉素的CNC長(zhǎng)度則為幾微米，并且具有晶須狀形態(tài)。

相對(duì)于CNF的高長(zhǎng)徑比，CNC的長(zhǎng)徑比較低，由于其特殊的制備手法，CNC具有高結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性，熱降解溫度約341℃。

具有高比表面積和高結(jié)晶度的CNC有利于與活性材料結(jié)合或轉(zhuǎn)化為碳材料以開(kāi)發(fā)生物質(zhì)電極。CNC的特殊結(jié)構(gòu)有望用于開(kāi)發(fā)具有新穎結(jié)構(gòu)和高性能能量存儲(chǔ)特性的電極材料。

1.3 細(xì)菌纖維素（BC）

BC源于微生物發(fā)酵，是通過(guò)生物技術(shù)組裝工藝從微生物中制備的，細(xì)菌在常見(jiàn)的水性營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基中培養(yǎng)，且BC作為胞外多糖在與空氣的界面處排泄，產(chǎn)生了由相互連接的3D多孔BC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成的濃稠凝膠，制備過(guò)程中可通過(guò)改變細(xì)菌菌株的類(lèi)型、培養(yǎng)基中的添加劑、培養(yǎng)的類(lèi)型和條件及后處理階段的干燥過(guò)程來(lái)控制BC網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)[13]。

與CNF和CNC不同，BC為寬度約100 nm，長(zhǎng)度約100 mm的帶狀原纖維，不含羰基、羧基官能團(tuán)，不含木質(zhì)素和其他異物。BC聚合物鏈非常長(zhǎng)，聚合度最高可達(dá)8000，并具有高達(dá)90%的獨(dú)特結(jié)晶度。此外，BC還可被用作制備CNF和CNC的原料。

BC是具有網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)的高純度纖維素，與可以從豐富的木質(zhì)纖維素資源生產(chǎn)的CNF和CNC相比，BC的制備較繁瑣，成本相對(duì)較高。幾種納米纖維素的制備方式、原料及特點(diǎn)如表1所示。

表1 納米纖維素種類(lèi)、制備方式、原料及特點(diǎn)Table 1 Types,preparation methods,raw materials and characteristics of nanocellulose

2 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器又稱(chēng)電化學(xué)電容器，其具有高功率密度、快速的充電/放電速率、長(zhǎng)循環(huán)壽命、制備原理簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，為滿(mǎn)足不斷增長(zhǎng)的功率需求問(wèn)題提供了一種富有前景的解決方法。

超級(jí)電容器通常可分為2類(lèi)：一是雙電層電容器，通過(guò)在電極/電解質(zhì)界面處的靜電積累電荷來(lái)存儲(chǔ)能量；二是贗電容電容器，其工作機(jī)理基于電極上的快速氧化還原反應(yīng)。納米纖維素材料可以與活性材料結(jié)合或轉(zhuǎn)化為碳材料，作為組裝超級(jí)電容器的電極材料。

2.1 CNF或BC制備的柔性氣凝膠材料組裝超級(jí)電容器

由于CNF與BC具有較高的長(zhǎng)徑比和網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，CNF或BC可以與活性材料（例如納米碳或?qū)щ娋酆衔铮┬纬呻s化物，優(yōu)異的機(jī)械性能和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可為其提供堅(jiān)實(shí)的載體，從而制備用于柔性超級(jí)電容器的電極材料。通過(guò)使用不同的復(fù)合方法（例如真空過(guò)濾和冷凍干燥）將活性材料與CNF或BC混合，形成各種結(jié)構(gòu)，例如纖維、薄膜、紙、氣凝膠、水凝膠等。由于CNF或BC高縱橫比和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，制備的復(fù)合材料使超級(jí)電容器具有柔性，可以在反復(fù)彎曲、折疊或壓縮時(shí)存儲(chǔ)能量，不會(huì)顯著降低電化學(xué)性能。

2.1.1 與納米碳材料雜化

CNF或BC可以作為分散劑與納米碳材料（如碳納米管（CNT）和石墨烯）混合形成均勻的懸浮液，以制備超級(jí)電容器。

Zhang等人[14]考察了一種簡(jiǎn)便、環(huán)保的新型多功能CNF/石墨烯氣凝膠的水熱處理、冷凍干燥和碳化合成方法，并探討了它作為超級(jí)電容器、電極和吸收劑在能源和環(huán)境方面的應(yīng)用。所制備出的氣凝膠具有高孔隙率和相互纏繞的三維納米結(jié)構(gòu)，能有效遷移電解質(zhì)離子和電子，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在5 mV/s的掃描速率下，比電容可達(dá)300 F/g，具有良好的電化學(xué)性能和吸附性能，有望成為一種高性能的超級(jí)電容器電極材料和吸附材料。

Gao等人[15]以CNF/多壁碳納米管（MWCNTs）水凝膠為原料，采用超臨界CO2干燥法制備了CNF/MW?CNTs雜化氣凝膠，并以CNF/MWCNTs雜化氣凝膠膜為電極材料和電荷收集器，制備了全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CNF可以有效阻止MW?CNTs的聚集，顯著提高介孔材料的利用率，因此，CNF/MWCNTs雜化氣凝膠全固態(tài)柔性超級(jí)電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能（比電容178 F/g），其組裝的柔性超級(jí)電容器也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.2 與導(dǎo)電高分子混合

聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）和聚噻吩（PEDOT）等導(dǎo)電聚合物的單體可以以原位聚合的方式形成導(dǎo)電聚合物，并在CNF或BC周?chē)纬删鶆驅(qū)?，制備具有高?dǎo)電性的復(fù)合膜/紙[16]。為提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，需進(jìn)一步要求復(fù)合材料厚度大、活性物質(zhì)負(fù)載量大，這往往會(huì)犧牲電極的柔韌性。因此，改善納米纖維素與導(dǎo)電聚合物之間的界面相互作用，用均勻且足夠薄的導(dǎo)電聚合物層包裹納米纖維素，以及減小電極厚度是制備柔性電極的關(guān)鍵。

Yao等人[17]以BC作為吡咯聚合的模板制成復(fù)合導(dǎo)電膜（BC/PPy），使其不僅具有很強(qiáng)的機(jī)械性能（強(qiáng)度162.43 MPa），且當(dāng)BC與PPy的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，BC-PPy膜電導(dǎo)率可達(dá)3.39 S/cm，比電容191.94 F/g。該研究制備的BC/PPy復(fù)合材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域有著極為廣闊的發(fā)展空間，為綠色電子和能量存儲(chǔ)設(shè)備的生物材料提供可能。

Peng等人[18]以BC膜為模板沉積PPy和NiS用作柔性超級(jí)電容器電極。結(jié)果表明，復(fù)合膜具有高導(dǎo)電性，導(dǎo)電率高達(dá)5.1 S/cm，比電容713 F/g。該研究中NiS的存在顯著改善了復(fù)合材料的電容性能，符合目前便攜式電子產(chǎn)品的要求。

陳鵬[19]通過(guò)化學(xué)法與物理法相結(jié)合，制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CNF，并利用原位聚合法，在CNF表面由苯胺單體聚合生成PANI，該研究賦予了CNF優(yōu)異的導(dǎo)電能力（測(cè)得復(fù)合導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率最高可達(dá)5.04 S/cm），同時(shí)也克服了PANI自身難以成膜與不易加工的缺點(diǎn)。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)流程以BC為模板，通過(guò)原位聚合法或直接混合法也可以制備出高導(dǎo)電率、高比電容、綠色環(huán)保、機(jī)械性能良好的PANI/BC導(dǎo)電復(fù)合材料。

2.1.3 與納米碳材料和導(dǎo)電聚合物同時(shí)復(fù)合

在CNF材料表面聚合生成導(dǎo)電聚合物，可以使纖維素氣凝膠獲得高導(dǎo)電性。然而單獨(dú)復(fù)合導(dǎo)電聚合物的氣凝膠往往機(jī)械穩(wěn)定性較差。納米碳材料具有很高的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，但其容易團(tuán)聚，阻礙了其電活性。為了避免單個(gè)組分的缺點(diǎn)，可以將導(dǎo)電聚合物、納米碳材料同時(shí)與CNF結(jié)合，形成穩(wěn)定性較高、性能優(yōu)良的柔性納米纖維素復(fù)合導(dǎo)電材料。

Zhang等人[20]以CA-Fe3+絡(luò)合物為氧化前驅(qū)體，制備了具有良好三維多孔結(jié)構(gòu)的柔性CNF/還原氧化石墨烯/聚吡咯（CNF/rGO/PPy）氣凝膠電極。絡(luò)合物中的Fe3+在混合液中逐漸釋放導(dǎo)致復(fù)合材料中吡咯的原位聚合，形成的PPy較薄且均勻；用CNF/rGO/PPy氣凝膠薄膜電極和聚乙烯醇（PVA）/H2SO4凝膠電解質(zhì)及隔膜制備了柔性全固態(tài)超級(jí)電容器。由于電極的多孔結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率和顯著的潤(rùn)濕性，組裝的超級(jí)電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，最大面電容為720 mF/cm2（單電極比電容405 F/g），在電流密度0.25 mA/cm2時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究利用綠色/可持續(xù)材料制成的柔性超級(jí)電容器具有良好的儲(chǔ)能性能，在便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。

Yang等人[21]用原位化學(xué)聚合法在CNF/多壁碳納米管（MWCNTs）復(fù)合薄膜表面和內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)涂覆PANI制備了柔性可折疊超級(jí)電容器電極。該研究中利用乙醇置換法制備的CNF/MWCNTs氣凝膠狀薄膜具有多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部形成了更多、更均勻的PANI聚合位，該研究制備的CNF/MWCNTs/PANI電極獲得了較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻（6.31Ω）和優(yōu)異的比電容（249.7 F/g），該低成本、輕質(zhì)、柔性的電極材料有望作為高性能柔性全固態(tài)超級(jí)電容器的潛在應(yīng)用。

2.2 CNC制備的復(fù)合氣凝膠材料組裝超級(jí)電容器

與CNF或BC相比，CNC具有更高的比表面積，可以通過(guò)多種方式將其與活性材料混合來(lái)制備超級(jí)電容器電極材料。CNC可以通過(guò)電沉積方法與導(dǎo)電聚合物（例如PPy）結(jié)合。此外，高度結(jié)晶的CNC具有更高的比表面積，可與活性材料結(jié)合。在單個(gè)CNC纖維上均勻覆蓋一層活性材料，可有效促進(jìn)離子在充電/放電循環(huán)中的運(yùn)動(dòng)。不過(guò)在實(shí)際研究過(guò)程中，以CNC為基礎(chǔ)制備的薄膜和氣凝膠類(lèi)材料有脆弱易碎的缺點(diǎn)，在彎曲或壓縮時(shí)很容易斷裂，這是由于CNC的長(zhǎng)徑比較低，限制了CNC的實(shí)際應(yīng)用。

CNC氣凝膠在制備過(guò)程中可以與各種活性納米粒子（如PPy、PPy涂層的CNT/石墨烯等）復(fù)合，并為其提供足夠的可覆蓋表面積，從而促進(jìn)電荷存儲(chǔ)。具有CNC活性的納米顆?；旌蠚饽z不僅結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，且在空氣和水性電解質(zhì)中被壓縮時(shí)仍保持完整。Yang等人[22]開(kāi)發(fā)了一種化學(xué)交聯(lián)法生產(chǎn)的具有可調(diào)節(jié)機(jī)械性能和形狀恢復(fù)能力的CNC氣凝膠，由醛基化CNC和酰肼改性CNC通過(guò)化學(xué)交聯(lián)制備。該研究所制備的CNC氣凝膠是一種多功能、通用的基質(zhì)，可在其上摻雜導(dǎo)電活性物質(zhì)進(jìn)而大大提升電化學(xué)性能。研究中在CNC氣凝膠中原位摻入PPy、碳納米管和二氧化錳納米顆粒，得到了具有優(yōu)異電容量、低內(nèi)阻和快速充放電速率的柔性3D超級(jí)電容器器件。

3 鋰離子電池

鋰離子電池（LIB）因其高能量密度、高輸出電壓、可觀的使用壽命和對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)而成為便攜式電子設(shè)備的主要電源。LIB的充放電過(guò)程基本上是通過(guò)鋰離子在正極和負(fù)極材料之間的結(jié)合/分離來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在充電過(guò)程中，外部電源迫使電流反向通過(guò)，使鋰離子通過(guò)電解液從陰極遷移到陽(yáng)極。在放電過(guò)程中，鋰離子通過(guò)非水電解液流回陽(yáng)極，攜帶電流。納米纖維素可以與其他活性材料結(jié)合或者轉(zhuǎn)化為碳材料，作為L(zhǎng)IB的電極材料。

3.1 以CNF或BC復(fù)合材料為基礎(chǔ)的柔性LIB

具有高長(zhǎng)徑比優(yōu)勢(shì)的CNF或BC可作為柔性基底和黏結(jié)劑與活性材料結(jié)合制備柔性LIB膜電極。

Wang等人[23]將納米纖維素與碳納米管、硅等活性材料結(jié)合，制備了柔性陽(yáng)極。該工藝以納米碳纖維、納米硅顆粒和碳納米管為構(gòu)建單元，納米硅顆粒分布均勻，與多孔、導(dǎo)電、柔性的納米纖維素/碳納米管的三維網(wǎng)絡(luò)基底的黏附性強(qiáng)，比容量高達(dá)800 mAh/g，具有很好的循環(huán)性能。該研究證明了輕量級(jí)和高柔性的SINP/CNT/CNC紙電極可用簡(jiǎn)單的造紙方法制成，也可作為柔性電池系統(tǒng)的可行替代方案。其優(yōu)異的電化學(xué)性能以及在工業(yè)上可持續(xù)的簡(jiǎn)便制備方法，對(duì)開(kāi)發(fā)低成本、簡(jiǎn)便、可持續(xù)和輕質(zhì)的柔性高能LIB陽(yáng)極帶來(lái)了巨大的希望。

Simon等人[24]開(kāi)發(fā)了柔性單紙LIB。通過(guò)對(duì)含有負(fù)電極（由石墨、Super-P碳和CNF組成）、分離器（由CNF和SiO2組成）和正電極（由LiFePO4、Super-P碳和CNF組成）的水分散體進(jìn)行順序過(guò)濾。紙袋薄而結(jié)實(shí)，具有良好的循環(huán)性能。全紙電池的能量密度為188 mWh/g。該研究提出了一種制造柔性和高強(qiáng)度電池的方法，并將其集成到了單個(gè)柔性紙結(jié)構(gòu)中，其中CNF既可用作電極黏結(jié)劑，又可用作隔膜材料。電池紙是通過(guò)包含電池組件的水分散體的順序過(guò)濾的造紙型工藝制造的，由此得到的紙張結(jié)構(gòu)很薄，約250μm，且具備高強(qiáng)度性，在浸泡在電池電解液中時(shí)，斷裂強(qiáng)度高達(dá)5.6 MPa。該研究對(duì)開(kāi)發(fā)具備高機(jī)械柔性、優(yōu)異電化學(xué)性能的電池及可彎曲讀取電子設(shè)備提供了技術(shù)解決思路。

3.2 納米纖維素衍生碳材料

CNF和BC經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤馓蓟罂梢灾苯佑米鱈IB的電極。這是由于碳?xì)饽z具有分級(jí)的微孔-中孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，可以增大電極-電解液的接觸面積，降低鋰離子的擴(kuò)散電阻，縮短鋰離子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，提供固體電解質(zhì)電子傳遞的連續(xù)路徑。將活性材料與納米纖維素進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，開(kāi)發(fā)出碳化復(fù)合材料，可以進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。

Li等人[25]通過(guò)濕法紡絲法制備了導(dǎo)電性良好的CNF/GO雜化纖維，并對(duì)其進(jìn)行碳化。該研究中GO作為CNF碳化模板劑，在促進(jìn)CNF碳化的同時(shí)，改變了碳化后的CNF從微球到片狀的形態(tài)，同時(shí)，碳化CNF解決了還原氧化石墨烯（rGO）在結(jié)構(gòu)中因易團(tuán)聚而導(dǎo)致的電化學(xué)性能下降的缺陷，rGO沿纖維方向有序排列使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。所制備的纖維材料用作LIB的陽(yáng)極，其穩(wěn)定的放電容量為312 mAh/g。該研究所制備應(yīng)用的LIB電極材料可應(yīng)用于可穿戴電子產(chǎn)品，且這種制備導(dǎo)電超細(xì)纖維的方法思路與研究中采用的低成本原材料也為其他碳基導(dǎo)電材料的制備提供了幫助。

Park等人[26]提供了一種新的材料復(fù)合手段，首先將CNF與氧化石墨烯（GO）充分混合，之后將其與磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）混合，制備了CNF與GO共同負(fù)載的LFP納米復(fù)合材料。將復(fù)合材料在惰性氣氛中加熱，從而制備出碳化CNF和rGO共同負(fù)載的LFP納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料作為L(zhǎng)IB正極材料具有良好的倍率性能（0.1 C放電容量為168.9 mAh/g，60 C放電容量為90.3 mAh/g）和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性（500次循環(huán)后10 C放電容量約為初始容量的91.5%）。該研究中超薄碳化纖維不僅可以作為碳源，還可以作為黏合劑將LFP納米顆粒附著在rGO薄膜上；良好的倍率和循環(huán)性能歸功于LFP納米粒子與rGO之間緊密結(jié)合的電子通道和碳化CNF三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電子傳遞。

碳雜化氣凝膠的高比電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性主要是由于分散良好的活性納米顆粒和相互連接的導(dǎo)電碳納米纖維在整個(gè)電極中提供了有效的電子傳導(dǎo)路徑，許多相互連接的空隙促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散。因此納米纖維素衍生碳材料的多種優(yōu)勢(shì)預(yù)示著其在LIB領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表2 不同納米纖維素衍生材料制備儲(chǔ)能設(shè)備性能對(duì)比Table 2 Performance comparison of energy storage equipment prepared from differents nanocellulose-derived materials

4 鋰硫電池

硫具有價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富等多種優(yōu)勢(shì)，使鋰硫電池成為現(xiàn)如今一種特別有吸引力的低成本儲(chǔ)能裝置。然而Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨著一些挑戰(zhàn)。第一，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，硫粒子的體積變化會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，從而導(dǎo)致容量降低；第二，硫和Li2S都是絕緣的，使其電化學(xué)性能并不理想；第三，多硫化物易溶于電解液中，造成電池結(jié)構(gòu)受損。

為解決上述問(wèn)題，近年來(lái)人們做出了各種努力來(lái)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型電極、分離器和電解液。基于納米纖維素材料的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和性能，人們開(kāi)始利用納米纖維素材料來(lái)制備高性能Li-S電池。納米纖維素可與活性材料集成，制備Li-S電池混合電極。由于CNF具有高長(zhǎng)徑比、纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)表面上高豐度的羥基，可以用于制造長(zhǎng)壽命Li-S電池的陰極材料[27]。

為了進(jìn)一步提高碳載體的電化學(xué)性能，雜原子摻雜作為一種有效修飾碳載體電化學(xué)性質(zhì)的方法受到了人們的關(guān)注。N是研究最廣泛的雜原子，它能提高電子導(dǎo)電性，對(duì)多硫化物有很強(qiáng)的吸附能力，具有良好的速率性能和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。Huang等人[28]將硫浸漬在N摻雜石墨烯中，作為主要活性材料，并進(jìn)一步焊接在CNF/碳納米管（CNT）框架中，兩側(cè)互連的CNF/CNT層可吸附多硫化物并提供有效的電子傳輸。碳質(zhì)材料（石墨烯和CNT/CNF）的物理包覆和化學(xué)功能化（雜氮摻雜和羥基）對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附的協(xié)同效應(yīng)提供了良好的導(dǎo)電性，并且抑制了多硫化物的溶解和遷移。電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，比容量高，倍率性能好。

Li等人[29]利用碳化BC/二氧化鈦對(duì)多硫化物的強(qiáng)物理和化學(xué)吸附特性，設(shè)計(jì)了一種碳化BC/二氧化鈦（CBC/TiO2）改性隔膜來(lái)抑制Li-S電池的穿梭效應(yīng)。改性隔板的電池在0.2 C下首次放電容量為1314 mAh/g，50次循環(huán)后放電容量保持為1048.5 mAh/g。在2 C循環(huán)250次后，Li-S電池的放電容量為475 mAh/g。在倍率測(cè)試中，Li-S電池的2 C放電容量為537.1 mAh/g。該團(tuán)隊(duì)采用CBC/TiO2改性隔膜的Li-S電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，為L(zhǎng)i-S電池的應(yīng)用提供了一條新的途徑。

Wang等人[30]為了解決Li-S電池中硫的氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢和多硫化物的“穿梭行為”問(wèn)題，通過(guò)碳化BC得到具有相互緊密交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，為低導(dǎo)電性硫陰極提供牢固的三維導(dǎo)電骨架基底。以極性CoS2為骨架的N摻雜碳納米纖維骨架可以實(shí)現(xiàn)多硫化物的協(xié)同物理/化學(xué)吸附和有效的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，有助于提高硫的氧化還原動(dòng)力學(xué)，并且有效地抑制穿梭效應(yīng)。此外，具有豐富羥基官能團(tuán)的骨架對(duì)CoS2有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，在循環(huán)過(guò)程中極大地保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。該研究制備出的高硫負(fù)載量（74.4%）的CoS2/N-CNF@S電極在100次循環(huán)后的可逆容量為497.3 mAh/g，庫(kù)侖效率提高了近100%，并且具有優(yōu)良的循環(huán)壽命，在0.5 C循環(huán)300次以上容量保持率達(dá)73%。該研究采用了一種簡(jiǎn)單的水熱法制備了CoS2/N-CNFS@S陰極，其中CoS2納米微粒有效地增強(qiáng)了氧化還原動(dòng)力學(xué)，減弱了儲(chǔ)能過(guò)程中的極化。而且N摻雜碳納米纖維骨架具有較高的導(dǎo)電性和協(xié)同吸附多硫化物的能力，從而緩解了穿梭效應(yīng)。該研究為將來(lái)液晶顯示器的高性能陰極提供了一個(gè)可行的見(jiàn)解。

綜上所述，納米纖維素衍生的雜化材料和碳材料有潛力用作高性能Li-S電池的電極、隔膜和電解質(zhì)。然而，如何在保持納米纖維素及其衍生材料的柔性、高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的導(dǎo)電性的同時(shí)，在同一陰極中同時(shí)獲得高含量和高負(fù)載的活性材料仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，合理設(shè)計(jì)和優(yōu)化納米纖維素衍生雜化材料和碳材料的分層多孔結(jié)構(gòu)和表面/界面性質(zhì)對(duì)于構(gòu)建高性能Li-S電池至關(guān)重要。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，納米纖維素以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性能和可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)在電化學(xué)儲(chǔ)能方面取得了重大進(jìn)展，本文綜述了這一領(lǐng)域近年來(lái)的最新進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了納米纖維素的制備、結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計(jì)，以及納米纖維素衍生材料在目前各大儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。納米纖維素衍生材料在各種電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中顯示出優(yōu)勢(shì)，包括超級(jí)電容器、鋰離子電池、鋰硫電池等。盡管目前納米纖維素已經(jīng)被成功地開(kāi)發(fā)用于構(gòu)建一系列高性能儲(chǔ)能器件的先進(jìn)材料/器件，但仍有一些問(wèn)題需要解決。

（1）大規(guī)模制造。雖然近10年來(lái)納米纖維素的制備技術(shù)已日趨成熟，多家研究機(jī)構(gòu)和公司已實(shí)現(xiàn)了納米纖維素的大規(guī)模生產(chǎn)，但納米纖維素的結(jié)構(gòu)、納米纖化程度、納米纖維的制備方法、納米纖維素的表面化學(xué)性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)室嚴(yán)格制備的納米纖維素規(guī)格相比仍有很大的差別。因此，大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量、高均勻性的納米纖維素，尤其是高寬比和個(gè)性化的納米纖維素，仍然是一個(gè)難題。

（2）化學(xué)修飾研究。表面改性和化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾對(duì)納米纖維素儲(chǔ)能材料/器件的制備和性能起著至關(guān)重要的作用?？梢哉T導(dǎo)納米纖維素及其衍生材料產(chǎn)生新穎的物理化學(xué)性質(zhì)和強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)，從而提高其儲(chǔ)能效率。因此，應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)表面原子或分子工程（如雜原子摻雜、化學(xué)改性），直接利用或化學(xué)改性納米纖維素和納米纖維素衍生碳材料的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)分子工程途徑，例如：與弱鍵（如氫鍵、范德華相互作用）或強(qiáng)鍵（如共價(jià)鍵）效應(yīng)相關(guān)的物理和化學(xué)處理，將材料與其他活性材料進(jìn)一步復(fù)合，使制備的儲(chǔ)能材料導(dǎo)電性能和機(jī)械性能更加優(yōu)異。

（3）創(chuàng)新挑戰(zhàn)。由于通過(guò)不同制備方法、不同來(lái)源制備出的納米纖維的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)是截然不同，新材料的研究和制備方法將為廣泛的應(yīng)用開(kāi)辟新的機(jī)遇。迄今為止，納米纖維素及其衍生材料已被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器和鋰離子電池中，但在鋰硫電池中的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。此外，Mg（Al、Mn）離子電池等新型儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究還很少。納米纖維素及其衍生材料具有機(jī)械穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)、表面/界面化學(xué)可修飾性的優(yōu)點(diǎn)，其在未來(lái)新興儲(chǔ)能領(lǐng)域中的發(fā)展必是光明的。