夏 萍，龔露露，楊 柱**，王文平，鄧康清，項(xiàng) 奎，吳 旭，羅國旗，韓劍鵬, 周先當(dāng)

（1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽441003；2.低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽441003；3.襄陽三沃航天薄膜材料有限公司，湖北 襄陽441003）

引 言

紫外光固化膠粘劑（UV 膠）具有節(jié)能、高效、綠色環(huán)保、粘接與光學(xué)性能優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用在電子、光學(xué)、航空航天等精密行業(yè)領(lǐng)域[1～2]。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的UV 膠應(yīng)用場(chǎng)合需要采用精密點(diǎn)膠工藝，以實(shí)現(xiàn)粘接和密封的目的，因此對(duì)包括觸變性能在內(nèi)的UV 膠流變性能提出了更高要求。

納米氣相二氧化硅粒子經(jīng)常作為流變調(diào)控助劑應(yīng)用于膠粘劑、涂料等高分子黏流體系[3～4]。納米粒子/低聚物復(fù)合材料體系會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的非牛頓流體流變行為，尤其是剪切過程中的屈服、觸變、擁堵、剪切變稀與剪切增稠等[5～6]，對(duì)納米氣相二氧化硅粒子作為流變調(diào)控助劑的應(yīng)用，有重要的影響。眾所周知，膠體粒子可以相互之間，以及與聚合物之間相互作用。根據(jù)粒子和聚合物的相對(duì)尺寸和濃度，可以形成不同的顆粒-聚合物復(fù)合物。納米粒子/低聚物復(fù)合材料體系的黏度隨剪切速率的變化而變化，這種常見的非牛頓行為一般被認(rèn)為是由分散粒子的排列及其相互作用引起的。在較低的剪切速率下，許多顆粒-聚合物復(fù)合物的黏度最初會(huì)降低，即出現(xiàn)剪切減薄流變行為。在剪切速率繼續(xù)增大的情況下，會(huì)出現(xiàn)黏度上升現(xiàn)象，即出現(xiàn)剪切增稠流變行為。剪切增厚可能是由顆粒團(tuán)簇的形成引起的。這些“水團(tuán)簇”是在顆粒被剪切力推動(dòng)時(shí)形成的。普遍認(rèn)為，剪切減薄伴隨著結(jié)構(gòu)破壞或定向，而剪切增厚伴隨著更大規(guī)模的構(gòu)造形成。如果顆粒表面未被聚合物飽和，則可能發(fā)生剪切增稠，而如果顆粒表面被聚合物飽和，則通常會(huì)出現(xiàn)剪切減薄[5～8]。溫度是影響膠體流變特性的重要因素之一。溫度對(duì)復(fù)合聚合物流體的影響被歸因于分散介質(zhì)黏度的改變，大的溫度變化也會(huì)深刻地影響剪切增稠反應(yīng)[9～12]。

UV 膠主要組分包括高分子預(yù)聚物、活性單體和光引發(fā)劑。由于氣相二氧化硅表面的硅醇基團(tuán)可以形成氫鍵，納米氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體的流變行為將變得更加復(fù)雜[5，13]。系統(tǒng)地研究UV 膠的穩(wěn)態(tài)剪切流變性能，對(duì)UV 膠施工工藝調(diào)控及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展具有重要的意義。本文以納米氣相二氧化硅粒子作為分散相，UV 膠作為分散介質(zhì)制備聚合物流體復(fù)合材料體系，研究測(cè)試溫度分別為25℃、35℃、45℃、55℃、65℃，主要研究了溫度對(duì)不同類型納米氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體穩(wěn)態(tài)流變性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

預(yù)聚物聚氨酯丙烯酸酯（HT-4201），工業(yè)級(jí)，自制；活性單體四氫化糠基丙烯酸酯（EM214），工業(yè)級(jí)，長興化學(xué)；活性單體異冰片基丙烯酸酯（EM70），工業(yè)級(jí)，長興化學(xué)工業(yè)（中國）有限公司；光引發(fā)劑苯基雙（2,4,6,-三甲基苯甲?；┭趸ⅲ↖rgacure 819），工業(yè)級(jí)，天津久日新材料股份有限公司。

納米氣相二氧化硅Aerosil 200、Aerosil R106、Aerosil R972、Aerosil R974，工業(yè)級(jí)，贏創(chuàng)德固賽，使用前在100℃的真空干燥烘箱中干燥48h。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

ZK-82A 型真空干燥烘箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；ZYMC-180V 型高速均質(zhì)機(jī)，深圳市中毅科技有限公司；穩(wěn)態(tài)流變性能測(cè)試采用TA 公司DHR20 流變儀的平行板測(cè)量系統(tǒng)，平板直徑40mm，板間隙0.5mm。流變儀配有帕爾貼控制系統(tǒng)，可精確控制溫度。

1.3 試驗(yàn)制備

UV 膠主要由預(yù)聚物、活性單體和光引發(fā)劑組成。膠粘劑組成（以下均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：預(yù)聚物HT-4201為60 份，活性單體EM214 為20 份，活性單體EM70為20 份，光引發(fā)劑Irgacure 819 為3 份。

將干燥后的氣相二氧化硅納米顆粒添加到按照上述組分比例精確稱量的UV 膠里。為了使氣相二氧化硅顆粒獲得良好的分散性，首先將溶膠通過高速均質(zhì)機(jī)系統(tǒng)分散1h，然后在室溫下將溶膠置于超聲波浴中10h。最后，將所得溶膠置于25℃的真空烘箱中10h，以除去混合過程中產(chǎn)生的氣泡，制得二氧化硅/UV 膠復(fù)合材料體系。

1.4 測(cè)定或表征

穩(wěn)態(tài)剪切性能測(cè)試：采用TA 公司DHR20 流變儀，對(duì)剪切速率為0.01～100s-1的樣品進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)疏水性、親水性氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

本文研究中選用了親水性納米氣相二氧化硅Aerosil 200（原生粒子平均粒徑為12nm），以及不同粒徑大小的疏水性納米氣相二氧化硅Aerosil R106（原生粒子平均粒徑為7nm）、Aerosil R972（原生粒子平均粒徑為16nm）、Aerosil R974（原生粒子平均粒徑為12nm）。

首先研究比較了UV 膠分別添加親水性/疏水性納米氣相二氧化硅Aerosil 200、Aerosil R974 后在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)流變性能。與UV 膠各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比較，添加的納米氣相二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%，測(cè)試在不同溫度（25℃、35℃、45℃、55℃、65℃）、不同剪切速率下的剪切黏度，分別如圖1、2所示。

圖1 親水性氣相二氧化硅Aerosil 200/UV 膠聚合物流體在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)剪切黏度曲線Fig.1 The steady state shear viscosity curves of hydrophilic fumed silica Aerosil 200/UV adhesive polymer fluid at different temperatures

圖2 疏水性氣相二氧化硅Aerosil R974/UV 膠聚合物流體在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)剪切黏度曲線Fig.2 The steady state shear viscosity curves of hydrophobic fumed silica Aerosil R974/UV adhesive polymer fluid at different temperatures

從圖1 可以看到，在親水性納米氣相二氧化硅Aerosil 200/UV 膠聚合物流體中，在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，不同溫度下呈現(xiàn)出相似變化規(guī)律的穩(wěn)態(tài)剪切流變行為，即隨著剪切速率增大黏度逐漸變小，在不同溫度下均呈現(xiàn)出單調(diào)的剪切變稀非牛頓流體流變行為。當(dāng)剪切速率達(dá)到0.025s-1左右的時(shí)候，在35℃、45℃、55℃、65℃下的剪切黏度趨向接近，并且在隨后的穩(wěn)態(tài)剪切流變曲線幾乎重合。在較低的剪切速率范圍內(nèi)，在相同剪切速率下，25℃下的剪切黏度超過其他溫度下的剪切黏度；當(dāng)剪切速率達(dá)到10s-1左右的時(shí)候，在所有不同測(cè)試溫度下的剪切黏度趨向接近，并且隨后的穩(wěn)態(tài)剪切流變曲線幾乎重合。

從圖2 可以看到，在疏水性納米氣相二氧化硅Aerosil R974/UV 膠聚合物流體中，在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，在相同剪切速率下，溫度升高，剪切黏度降低；在不同溫度下呈現(xiàn)出變化規(guī)律相似的穩(wěn)態(tài)剪切流變行為，即在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，先是隨著剪切速率增大，黏度均逐漸變小，呈現(xiàn)剪切變稀行為；到一定階段后，隨著剪切速率增大，黏度均逐漸變大，呈現(xiàn)剪切增稠行為；達(dá)到黏度極值后，隨著剪切速率增大，黏度又都逐漸變小，呈現(xiàn)剪切變稀行為，在測(cè)試剪切速率范圍內(nèi)均表現(xiàn)出復(fù)雜的非牛頓流體流變行為。隨著溫度升高，疏水性納米氣相二氧化硅Aerosil R974/UV 膠聚合物流體的剪切增稠程度開始減弱，隨著剪切速率增大到一定階段后，剪切黏度均幾乎不變，剪切增稠現(xiàn)象幾乎消失，幾乎接近牛頓流體行為。

這種剪切稀化非牛頓流體現(xiàn)象是由于分散顆粒組織成沿流動(dòng)方向排列的層而導(dǎo)致的，相比于隨機(jī)分布，它們可以更容易地相互滑過。疏水性納米氣相二氧化硅Aerosil R974/UV 膠聚合物流體中，25℃下的剪切增稠可能是由顆粒團(tuán)簇的形成引起的。這些“水團(tuán)簇”是在顆粒被剪切力推動(dòng)時(shí)形成的，由于在顆粒之間的薄潤滑層中存在較大的黏性拖曳力，它們會(huì)短暫地聚集在一起，從而減慢了它們的分離[8，9]。隨著溫度升高，分散介質(zhì)黏度下降明顯，在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，顆粒較難形成“水團(tuán)簇”[10，11]。在親水性納米氣相二氧化硅Aerosil 200/UV 膠聚合物流體體系中，由于Aerosil 200 表面含有豐富的硅醇基團(tuán)，容易與UV 膠聚合物體系中的預(yù)聚物、活性單體之間形成更多的氫鍵，粒子與聚合物之間相互作用更強(qiáng)，在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，形成的氫鍵作用未被打破，無法形成“水團(tuán)簇”，故未出現(xiàn)剪切增稠流變行為。

2.2 溫度對(duì)不同粒徑疏水性氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

研究比較了UV 膠分別添加不同粒徑大小的疏水性納米氣相二氧化硅Aerosil R106（7nm）、Aerosil R974（12nm）和Aerosil 972（16nm）后在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)流變性能。與UV 膠各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比較，添加的不同粒徑大小納米氣相二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%，分別測(cè)試在不同溫度（25℃、35℃、45℃、55℃、65℃）、不同剪切速率下的剪切黏度，如圖3 所示。

從圖3 可以觀察到，在不同粒徑大小的疏水性納米氣相二氧化硅粒子/UV 膠聚合物流體中，在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，在相同剪切速率下，溫度升高，剪切黏度均降低。不同粒徑大小的疏水性納米氣相二氧化硅粒子/UV 膠聚合物流體在不同溫度下呈現(xiàn)出變化規(guī)律相似的復(fù)雜非牛頓流體穩(wěn)態(tài)剪切流變行為。隨著溫度升高，不同粒徑大小的疏水性納米氣相二氧化硅粒子/UV 膠聚合物流體的剪切增稠程度均開始減弱，先是隨著剪切速率增大，黏度均逐漸變小，呈現(xiàn)剪切變稀行為；到一定階段后，隨著剪切速率增大，剪切黏度均幾乎不變，剪切增稠現(xiàn)象幾乎消失，幾乎接近牛頓流體行為。

剪切增稠的起始位置是表征剪切增稠現(xiàn)象的重要參數(shù)，一般定義為其剪切黏度曲線的最低點(diǎn)，稱為剪切增稠臨界點(diǎn)，并且對(duì)應(yīng)的剪切速率、剪切黏度和剪切應(yīng)力分別被定義為臨界剪切速率、臨界剪切應(yīng)力和臨界剪切黏度[11]。Arrhenius 方程常用來描述牛頓流體的黏度與溫度的關(guān)系[14]：

其中，E 是活化能，A 是與液體相關(guān)的常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T 為絕對(duì)溫度。（1）式兩邊取自然對(duì)數(shù)可得到對(duì)數(shù)形式的Arrhenius 公式：

隨著溫度升高，三種不同粒徑大小的疏水性氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體臨界剪切速率增大，并且三種膠體的剪切增稠臨界黏度隨溫度的變化基本符合Arrhenius 關(guān)系（圖4）)，對(duì)應(yīng)的活化能分別為：24.1kJ/mol（Aerosil R106）、23.3kJ/mol（Aerosil R974）和22.0kJ/mol（Aerosil R972）。聚合物流體的活化能越大，其黏度受溫度的影響越顯著。三種膠體對(duì)應(yīng)的活化能大小，隨納米粒子粒徑增大而有輕微降低趨勢(shì)，但總體差異不大。這是由于疏水性氣相二氧化硅納米粒子越小，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粒子，在UV 膠體系里的體積分?jǐn)?shù)越大，粒子與聚合物之間形成的相互作用力越大。

圖3 不同粒徑大小的疏水性氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)剪切黏度曲線：（A）Aerosil R106/UV 膠聚合物流體；（B）Aerosil R974/UV 膠聚合物流體；（C）Aerosil R972/UV 膠聚合物流體Fig. 3 The steady state shear viscosity curves of hydrophobic fumed silica particles / UV adhesive polymer fluid with different particle sizes at different temperatures: (A) Aerosil R106/UV adhesive polymer fluid;（B) Aerosil R974/UV adhesive polymer fluid;（C) Aerosil R972/UV adhesive polymer fluid

圖4 三種不同粒徑大小的疏水性二氧化硅/UV 膠聚合物流體的剪切增稠臨界黏度與溫度的關(guān)系（橫軸為絕對(duì)溫度的倒數(shù)，縱軸為臨界黏度的自然對(duì)數(shù)），符合Arrhenius 關(guān)系Fig. 4 The relationship between shear thickening critical viscosity and temperature of three kinds of hydrophobic fumed silica particles / UV adhesive polymer fluids with different particle sizes (the horizontal axis is the reciprocal of absolute temperature, and the vertical axis is the natural logarithm of critical viscosity), which conforms to the Arrhenius relationship

2.3 溫度對(duì)不同含量疏水性氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

研究比較了UV 膠分別添加不同含量的疏水性納米氣相二氧化硅在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)流變性能。與UV 膠各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比較，添加的納米氣相二氧化硅Aerosil R974 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、8%，分別測(cè)試在不同溫度（25℃、35℃、45℃、55℃、65℃）、不同剪切速率下氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體的剪切黏度和剪切應(yīng)力，分別如圖5、6 所示。

圖5 溫度對(duì)4%氣相二氧化硅/UV 膠穩(wěn)態(tài)剪切流變性能的影響：（A）剪切速率與剪切黏度曲線；（B）剪切速率與剪切應(yīng)力曲線Fig. 5 The effect of temperature on the steady shear rheological properties of 4% fumed silica/UV adhesive: (A) shear rate and shear viscosity curve; (B) shear rate and shear stress curve

圖6 溫度對(duì)8%氣相二氧化硅/UV 膠穩(wěn)態(tài)剪切流變性能的影響：（A）剪切速率與剪切黏度曲線；（B）剪切速率與剪切應(yīng)力曲線Fig. 6 The effect of temperature on the steady shear rheological properties of 8% fumed silica/UV adhesive: (a) shear rate and shear viscosity curve; (b) shear rate and shear stress curve

從圖5（A）、6（A）可以觀察到，在不同含量的疏水性納米氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體體系中，在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，在相同剪切速率下，溫度升高，剪切黏度均降低。在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，不同含量的疏水性納米氣相二氧化硅/UV膠聚合物流體體系在不同溫度下呈現(xiàn)出變化規(guī)律相似的穩(wěn)態(tài)剪切流變行為。隨著溫度升高，不同粒徑含量的疏水性納米氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體的剪切增稠程度均開始減弱，對(duì)于4%含量的疏水性納米氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體，先是隨著剪切速率增大，黏度均逐漸變小，呈現(xiàn)剪切變稀行為；到一定階段后，隨著剪切速率增大，剪切黏度均幾乎不變，剪切增稠現(xiàn)象幾乎消失，幾乎接近牛頓流體行為。對(duì)于8%含量的疏水性納米氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體，隨著剪切速率增大，仍舊可以觀察到比較明顯的剪切增稠現(xiàn)象。這是由于，隨著分散顆粒納米二氧化硅粒子濃度的增加，納米氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體復(fù)合材料體系比較容易聚集在一起形成團(tuán)簇，溫度升高，分散介質(zhì)黏度即使有所降低，也不足以影響到分散顆粒形成團(tuán)簇[9，10]。

從圖5（B）、6（B）還可以觀察到，隨著溫度升高，4%、8%含量的疏水性納米氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體的臨界剪切應(yīng)力均增大。4%與8%含量的疏水性二氧化硅/UV 膠流體的剪切增稠臨界黏度與溫度的關(guān)系，如圖7 所示。從圖7 可以觀察到，隨著疏水性納米氣相二氧化硅粒子含量增加，溫度升高，剪切增稠臨界黏度降低的速度更快。

圖7 4%與8%含量的疏水性二氧化硅/UV 膠聚合物流體的剪切增稠臨界黏度與溫度的關(guān)系Fig. 7 The relationship between critical viscosity of shear thickening and temperature of 4% and 8% hydrophobic fumed silica / UV adhesive polymer fluid

3 結(jié) 語

（1）在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，溫度對(duì)納米氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體穩(wěn)態(tài)剪切流變性能的影響，均呈現(xiàn)出相似變化規(guī)律的非牛頓流體穩(wěn)態(tài)剪切流變行為。隨著溫度升高，在親水性納米氣相二氧化硅Aerosil 200/UV 膠聚合物流體中，均呈現(xiàn)出單調(diào)的剪切變稀非牛頓流體流變行為，剪切黏度趨向接近；在疏水性納米氣相二氧化硅Aerosil R974/UV 膠聚合物流體體系中，在相同剪切速率下，溫度升高，剪切黏度降低，剪切增稠程度開始減弱，隨著剪切速率增大到一定階段后，剪切黏度均幾乎不變，剪切增稠現(xiàn)象幾乎消失，幾乎接近牛頓流體行為。

（2）在不同粒徑大小的疏水性納米氣相二氧化硅/UV 膠聚合物流體體系中，在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，在相同剪切速率下，溫度升高，剪切黏度均降低；剪切增稠程度開始減弱，隨著剪切速率增大到一定階段后，剪切增稠現(xiàn)象幾乎消失，剪切增稠臨界黏度隨溫度的變化基本符合Arrhenius 關(guān)系，對(duì)應(yīng)活化能隨納米粒子粒徑增大而有輕微降低趨勢(shì)。

（3）在不同含量的疏水性納米氣相二氧化硅/UV膠聚合物流體體系中，在相同剪切速率下，溫度升高，剪切黏度均降低。疏水性氣相二氧化硅粒子含量由4%增加到8%，溫度升高情況下仍舊可以觀察到聚合物流體具有比較明顯的剪切增稠現(xiàn)象，并且剪切增稠臨界黏度降低的速度更快。