魏新晶，衣曉彤，程 鳳，黃玉東，賀金梅

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

引 言

碳量子點(diǎn)（Carbon Quantum Dots，CQDs）作為一種新興的碳納米材料，是一種尺寸小于10nm 的零維碳納米顆粒，自2004 年被偶然發(fā)現(xiàn)以來，一直受到廣泛的關(guān)注[1]。更重要的是，CQDs 具有優(yōu)異的可調(diào)諧熒光特性、化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性、良好的光致發(fā)光特性、抗光漂白特性和生物相容性，而被認(rèn)為是傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)染料的潛在替代品[2～3]。正因?yàn)檫@些優(yōu)越的特性，CQDs 已經(jīng)被應(yīng)用于環(huán)境及離子檢測(cè)[2]、生物成像[3]、生物傳感[4]、藥物運(yùn)輸[5]等領(lǐng)域。目前，CQDs 的制備方法種類繁多，而熱解法操作簡(jiǎn)便，綠色安全，還可以避免大量有毒試劑的使用。

Fe3+離子作為一種生物系統(tǒng)必不可少的金屬離子，在許多生理和病理過程中起到非常重要的作用[6]。另外，F(xiàn)e3+離子也是環(huán)境監(jiān)測(cè)過程中一種重要的金屬污染物。因此，在生物系統(tǒng)和環(huán)境監(jiān)測(cè)中，F(xiàn)e3+離子的檢測(cè)都顯得極其重要。目前，CQDs 作為熒光探針已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在各種金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域[7]。

本文以天然生物質(zhì)絞股藍(lán)為碳源，通過熱解法成功制備得到了熒光碳量子點(diǎn)。并通過探究不同熱解溫度及時(shí)間對(duì)CQDs 熒光強(qiáng)度的影響，得到了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)CQDs 的熒光可以被Fe3+離子選擇性地猝滅，從而將CQDs 應(yīng)用于Fe3+離子的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碳量子點(diǎn)的制備

取粉碎好的絞股藍(lán)細(xì)粉末，放入潔凈干燥的方形坩堝中，然后將其置于已通入氮?dú)獾墓苁綘t內(nèi)，設(shè)置熱解溫度及時(shí)間，開啟加熱升溫程序，待加熱結(jié)束，自然冷卻至室溫，取出黑色粉末。將黑色粉末加入到去離子水中，室溫下持續(xù)攪拌，將懸浮液離心20min，然后再將得到的上層清液經(jīng)過過濾，透析，最終得到淡黃色溶液。最后，通過真空冷凍干燥機(jī)干燥，得到碳量子點(diǎn)粉末。

1.2 金屬離子檢測(cè)

室溫下，用去離子水分別配置不同的金屬離子溶液，濃度為1mmol/L，然后取2mL 的金屬離子溶液加入到2mL 的CQDs 溶液中，混合均勻后，用熒光分光光度計(jì)測(cè)320nm 激發(fā)波長(zhǎng)下，混合體系的熒光發(fā)射光譜，并記錄熒光強(qiáng)度，對(duì)照組為將2mL 去離子水加入到2mL 的CQDs 溶液。

1.3 Fe3+離子檢測(cè)

室溫下，首先用去離子水分別配置一系列濃度梯度的Fe3+離子溶液，然后取2mL 的Fe3+離子溶液加入到2mL 的CQDs 溶液中，混合均勻后，用熒光分光光度計(jì)測(cè)320nm 激發(fā)波長(zhǎng)下，混合體系的熒光光譜，并記錄熒光強(qiáng)度，對(duì)照組為將2mL 去離子水加入到2mL 的CQDs 溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度和時(shí)間對(duì)碳量子點(diǎn)熒光性能的影響

本實(shí)驗(yàn)以中藥絞股藍(lán)為碳源，通過一步熱解法制備出發(fā)藍(lán)色熒光的CQDs。絞股藍(lán)作為中藥材的一種，安全無毒，綠色環(huán)保，來源廣泛，價(jià)廉易得，還含有碳氧等元素，符合制備碳點(diǎn)對(duì)碳源選擇的要求。為了獲得具有優(yōu)異熒光性能的CQDs，考察了不同溫度和時(shí)間對(duì)CQDs 的熒光強(qiáng)度的影響，最終確定最佳制備條件。圖1 為不同熱解溫度下制備CQDs 的熒光發(fā)射光譜，從圖中可以看出，CQDs 的熒光強(qiáng)度隨著溫度的不斷增加而先增大后下降，明顯地看出，溫度增加到400℃時(shí)，CQDs 的熒光強(qiáng)度最大，因此，最終選擇400℃進(jìn)行CQDs 的制備。另外，隨著溫度的升高，CQDs的發(fā)射峰的位置發(fā)生了藍(lán)移，在400～430nm 之間。

圖1 不同熱解溫度制備CQDs 的熒光光譜Fig.1 The fluorescence emission spectra of CQDs prepared at different reaction temperature

同樣的，加熱時(shí)間也是影響CQDs 熒光強(qiáng)度的重要因素，圖2 給出了不同加熱時(shí)間對(duì)CQDs 的熒光強(qiáng)度的影響，從圖中可以看出，隨著加熱時(shí)間的增加，CQDs 的熒光強(qiáng)度也是先增加后下降。加熱時(shí)間太短可能會(huì)造成絞股藍(lán)粉末的碳化不完全，影響發(fā)光效果，然而，加熱時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)造成絞股藍(lán)粉末逐漸灰化，造成熒光強(qiáng)度下降。因此，最后選擇4h 為最佳熱解時(shí)間。

圖2 不同熱解時(shí)間制備CQDs 的熒光光譜Fig.2 The fluorescence emission spectra of CQDs prepared in different reaction time

因此，根據(jù)對(duì)加熱溫度和時(shí)間的探究結(jié)果，選擇400℃條件下加熱4h 為制備CQDs 的最佳條件。后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中使用的CQDs 均為該條件下制備得到。

2.2 金屬離子檢測(cè)

本實(shí)驗(yàn)研究了CQDs 對(duì)各種金屬離子的熒光響應(yīng)情況，分別測(cè)試了金屬離子溶液加入到CQDs 溶液中，混合體系熒光強(qiáng)度的變化，如圖3 所示，研究了常見的多種金屬離子對(duì)CQDs 的熒光強(qiáng)度的影響，從圖中可以看出，眾多金屬離子中，F(xiàn)e3+離子對(duì)CQDs的熒光抑制作用最為明顯，這說明CQDs 對(duì)Fe3+離子具有較高的離子選擇性。這可能是Fe3+離子能夠與CQDs 表面上豐富的含氧官能團(tuán)結(jié)合導(dǎo)致的[8]。因此，制備的CQDs 能夠作為納米熒光探針用于檢測(cè)Fe3+離子。

圖3 熒光CQDs 溶液在不同金屬離子存在時(shí)熒光響應(yīng)Fig.3 The fluorescence responses of CQDs solution in the presence of different metal ions

2.3 Fe3+離子檢測(cè)

用一系列濃度梯度（0～500μmol/L）的Fe3+離子溶液來觀察CQDs 的熒光強(qiáng)度變化情況，如圖4 所示，隨著Fe3+離子濃度的增加，CQDs 的熒光強(qiáng)度減弱，F(xiàn)e3+離子對(duì)CQDs 的熒光猝滅效果也越來越明顯。結(jié)合Stern-Volmer 方程對(duì)圖4 中CQDs 與Fe3+離子的猝滅數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以明顯的發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+離子在0～500μmol/L 的濃度范圍內(nèi)，熒光CQDs 的相對(duì)熒光強(qiáng)度F0/F 和Fe3+離子濃度之間存在良好的線性關(guān)系（R2=0.9957），擬合的線性方程為Y=0.01431X+0.9028。并根據(jù)3σ/k 計(jì)算得出檢出限為0.38μmol/L，其中σ為CQDs 空白組的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k 為擬合線性方程的斜率。與此同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)該值遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織（WHO）所規(guī)定的Fe3+離子在飲用水中允許的最大值5.36μmol/L[4]。另外，表1 給出了一些已經(jīng)報(bào)道的用于檢測(cè)Fe3+離子的熒光探針，相比之下，該熒光CQDs在應(yīng)用于Fe3+離子檢測(cè)時(shí)，具有更寬的線性范圍和更好的檢測(cè)靈敏度。因此，制備的CQDs 可以作為一種納米熒光探針來實(shí)現(xiàn)定量檢測(cè)Fe3+離子。

圖4 Fe3+離子濃度與F0/F 的關(guān)系Fig.4 The relationship between F0/F and Fe3+ions concentration

表1 已報(bào)道的碳量子點(diǎn)為熒光探針對(duì)Fe3+離子檢測(cè)的比較Table 1 The comparison of the reported CQDs fluorescence probes for Fe3+ions detection

3 結(jié) 論

本文以中藥絞股藍(lán)為碳源，無需添加額外的化學(xué)試劑，通過一步熱解法制備出了可以用于檢測(cè)Fe3+離子的熒光碳量子點(diǎn)。通過比較不同熱解條件下CQDs的熒光光譜，最終確定熱解法制備CQDs 的最佳條件為400℃溫度下加熱4h。同時(shí)，熒光CQDs 的相對(duì)熒光強(qiáng)度F0/F 和Fe3+離子濃度在0～500μmol/L 范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，檢出限為0.38μmol/L。因此，該熒光CQDs 可以作為檢測(cè)Fe3+離子的納米熒光探針。