劉超 楊岳洋 南策文 林元華?

1) (清華大學, 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室, 北京 100084)

2) (中南大學, 輕質(zhì)高強結構材料國家級重點實驗室, 長沙 410083)

(2021 年6 月2 日收到; 2021 年8 月30 日收到修改稿)

1 引 言

工業(yè)化進程的不斷加快帶來了現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展, 同時也造成了環(huán)境問題的日益嚴重和傳統(tǒng)能源的過度消耗. 2015 年全球能源消耗相當于13 億噸石油的總能量, 我國每年有20%—55%的工業(yè)能源以廢熱的形式損耗, 而且能源的消耗量還在逐年激增[1,2], 因此在新時代的背景下, 如何有效地利用廢熱進行發(fā)電、實現(xiàn)“變廢為寶”將對能源的高效利用和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展起到至關重要的作用, 相應新能源材料的研發(fā)越來越受到廣大研究者的關注[3]. 此時, 熱電材料漸漸進入了人們的視線,它是一種能直接實現(xiàn)熱能和電能相互轉換而無需提供其他能量的新型能源材料[4]. 具體來說, 當熱電材料兩端存在一定的溫度差ΔT時, 會隨之出現(xiàn)電勢差ΔV, 形成閉合電回路后將產(chǎn)生穩(wěn)定電流,即為所謂的塞貝克效應; 反之, 當有電流通過熱電材料時, 將會出現(xiàn)熱量的定向流動, 導致材料的兩端出現(xiàn)溫度差, 即為珀爾帖效應, 其熱電轉換示意圖如圖1 所示. 該材料在載人航天、國防軍工、汽車制造和微納電子等, 特別是溫差發(fā)電和熱電制冷等領域具有十分廣闊的應用前景[5,6].

圖1 熱電材料的塞貝克效應和珀爾帖效應示意圖[6]Fig. 1. Schematic diagram of Seebeck effect and Peltier effect in thermoelectric materials[6].

開發(fā)新型熱電材料, 優(yōu)化材料制備工藝, 使之具有可控的組織結構和高的熱電優(yōu)值(ZT), 是新能源材料研究的熱點之一. 其中, 熱電轉換效率可以由無量綱常數(shù)ZT來表示, 其表達式為

這里,S,σ,T,κ,κl和κe分別指的是塞貝克系數(shù)、電導率、絕對溫度、晶格熱導率和電子熱導率. 其中, 塞貝克系數(shù)和電導率是通過載流子濃度強關聯(lián)的, 而S2σ定義為功率因子PF, 與熱電材料電學性能有關. 根據(jù)Wiedemann-Franz 定律,κe=L0σL,其中L0是洛倫茲常數(shù). 在大多數(shù)熱電材料中, 熱導率主要由晶格熱導貢獻, 而晶格熱導率又與聲子的行為有關, 因此為了提升熱電材料的ZT值, 可以通過多種方式來降低熱導和提升功率因子, 例如能帶工程、能量過濾、聲子散射以及調(diào)制摻雜等[5,7,8].

近年來, 層狀結構的熱電材料受到了研究者的廣泛關注, 由于其具有原子層依次堆積、層內(nèi)原子結合較強而層間以較弱范德瓦耳斯力結合的各向異性空間結構, 層狀結構材料往往具有奇特的性能, 并且可以通過層間剝離、原子替換、元素摻雜或插層等手段調(diào)節(jié)層間距、層間作用力或組分結構來調(diào)控原有材料體系的物理性能. 其中, 關于MAX層狀材料的研究和開發(fā)一直都十分活躍, 其組織特性和性能均得到了十分廣泛的研究, 有些經(jīng)典材料體系的制備研究已經(jīng)比較成熟和深入.Mn+1AXn是一種具有層狀結構的三元化合物, 其中M為過渡族金屬(常見的有Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb 和Mo等),A為ⅢA或ⅣA族元素(常見的有Al 或Si),X為C 或N 原子,N的值可為1, 2, 3. 可以按n的取值不同, 將Mn+1AXn體系的化合物進行分類,n= 1時為211 相,n= 2 時為312 相,n= 3 時為413相.MAX相兼有陶瓷與金屬的性能, 例如高強度、高電導率以及耐腐蝕性, 是一種比較好的結構材料. 近年來,MAX材料發(fā)生了突飛猛進的發(fā)展, 在催化、儲能等領域開拓了新的應用. 如圖2 所示,MAX是一種具有P63/mmc空間群的六方結構,A原子層被兩個MX層用金屬鍵相連[9-11]. 所有的MAX相表現(xiàn)為金屬性, 費米能級主要由M位金屬的d 軌道電子貢獻. 近些年報道了稀土元素、鑭系元素以及晚期過渡金屬元素組成的M位, 貴金屬以及磁性元素組成的A位, 以及硼元素組成的X, 這些大大豐富了MAX相材料體系. 通常MAX相的合成區(qū)間非常狹窄, 要制備單相物質(zhì), 在合成過程中需要對原料粉進行選擇和配比, 以及對燒結工藝進行系統(tǒng)研究.

圖2 Mn+1AXn 相的晶體結構[11]Fig. 2. Crystal structures of MAX-phase compounds. Reprinted with permission from Ref. [11]. Copyright ?2016 John Wiley and Sons.

MAX相晶體結構中Mn+1Xn單元層具有較強的共價鍵成分, 而A層原子與相鄰的M原子電子云重疊較低造成結合較弱, 研究人員利用這種結構特點將Mn+1Xn從MAX相中分離出來, 合成了一大類二維過渡族金屬碳/氮化物材料. 通過選擇性刻蝕MAX相的A位(通常是Al), 可以制備出一種新型二維層狀材料(Mn–1XnTx)MXene, 其中M位和X位元素來源于母體MAX相,T代表終端,一般是—O, —F 和—O[12]. 由于MXene 具有比較大的比表面積和可調(diào)控的中間層, 在超級電容器、電化學存儲、催化以及電磁屏蔽等領域具有廣泛的應用. 多樣的M位元素選擇以及終端類型的調(diào)控, 使得MXene 具有豐富的物理以及化學性能. 值得注意的是, 大多數(shù)MXene 是金屬性的, 僅部分M位元素為Ti, Hf, Cr, Mo, Sr, Y 和W 的MXene 表現(xiàn)出半導體特性, 由于一般良好的熱電材料是半導體的, 這些半導體型的MXene 具有一定的熱電性能.

隨著MAX相材料體系的設計和制備技術的發(fā)展, 目前已經(jīng)有大量新型MAX相及其衍生MXene 相產(chǎn)生. 本文根據(jù)材料體系的不同分別對MAX及其衍生MXene 的制備及其熱電性能的發(fā)展現(xiàn)狀進行詳細介紹, 并針對MAX相材料的特性提出了一些改善熱電性能的可行性方案, 展望了MAX相材料在未來的發(fā)展趨勢和前景.

2 MAX 相的制備和熱電性能

2.1 MAX 相的制備

到目前為止, 眾多的研究者進行了大量的實驗研究制備純的MAX相塊體、粉體和薄膜材料. 主要有熱壓燒結法(HP)、無壓燒結法、放電等離子燒結法(SPS)、熱等靜壓燒結法(HIP)、固相反應法、固液反應法、磁控濺射法、化學氣相沉積法(CVD 法)等[13].

2.1.1MAX相塊體的制備

Ying 等[14]基于粉末冶金熱壓工藝, 采用工業(yè)粉末鉻、鋁和石墨為原料, 對Cr∶Al∶C = 2∶1.1∶1的Cr∶Al∶C 粉體, 以乙醇和ZrO2球為介質(zhì), 球磨12 h后進行篩分, 分別在不同壓力下進行預壓, 然后在30 MPa, 1400 ℃氬氣氣氛下熱壓燒結1 h, 制備得到含有Cr7C3雜相的塊體Cr2AlC, 并對其機械性能和熱電性能進行了表征研究. Hong 等[15]以Ti∶Al∶TiC∶C=3∶2∶2∶1 的混合粉末為原料, 經(jīng)過混料成形后, 在30 MPa, 1400 ℃下熱壓燒結不同時間, 制備得到致密度較高的Ti2AlC 塊體材料.

Barsoum 等[16]以Ti, Al4C3和C 的混合粉末為原料, 先在成形模具中進行180 MPa 下冷壓成形,然后使用石墨片配合石墨模具包裹后在40 MPa,1600 ℃下熱壓燒結4 h, 制備得到Ti2AlC 塊體材料. Cetinkaya 和Eroglu[17]采用不同摩爾比例的Ti, SiC 和C 粉末為原料, 利用機械合金化混料后在真空爐中采用真空環(huán)境或惰性氣體保護, 在1350—1600 ℃范圍內(nèi)進行無壓燒結, 成功制備得到了相對密度高達97%的Ti3SiC2塊體材料.

Tian 等[18]基于熱等靜壓技術工藝, 以Cr, Al和C 粉為原料, 按照n(Cr)∶n(Al)∶n(C) = 2∶1.05∶1的配比混合, 5 MPa 壓力下在1400 ℃保溫1 h, 隨后在1350 ℃退火0.5 h, 壓力增加到30 MPa, 制備得到的Cr2AlC 密度為理論密度的95%. Barsoum等[19]以Ti, Al4C3和C 的混合粉末為原料, 在40 MPa,1300—1600 ℃下熱等靜壓燒結15—40 h, 成功制備出Ti2AlC, Nb2AlC 和V2AlC 等一系列MAX單相塊體材料.

2.1.2MAX相粉體的制備

Liu 等[20]以Ti2AlC-TiC 混合物為原料, 在1150 ℃氬氣管式爐中利用NaCl 熔融鹽輔助合成Ti3AlC2, 成功制備得到了具有理想晶體結構的高純度Ti3AlC2. Champagne 等[21]從成分比例為xCr= 0.36,xAl= 0.57,xC= 0.07 的溶液中生長出純度較高的Cr2AlC 的粉體單晶片.

2.1.3MAX相薄膜的制備

氣相沉積是制備薄膜材料的常用技術, Palmquist 等[22,23]基于物理氣相沉積技術制備MAX單相薄膜, 采用單元素靶(Ti, Si 和C 靶)磁控濺射工藝成功制備單相Ti3SiC2薄膜, 同時通過調(diào)整Ti,Si 和C 靶的尺寸以及濺射工藝參數(shù)合成了Ti4SiC3,Ti5Si2C3, Ti7Si2C5等一系列MAX相薄膜. 有研究者采用化學氣相沉積(CVD)制備得到Ti3SiC2, 但是由于反應溫度較高, 制備單相MAX有一定難度, 多數(shù)CVD 技術得到的Ti3SiC2中均含有碳化物和硅化物等雜相[24,25].

2.2 MAX 相的熱電性能

大多數(shù)MAX具有金屬特性, 實際上它們是一種具有高電子和空穴濃度(約1027cm3)的補償半導體, 由于電子和空穴的遷移率以及濃度大致相當, 具有很低的霍爾系數(shù)[26]. 電子態(tài)密度圖表明,MAX相費米能級處態(tài)密度主要由M位金屬的d軌道電子貢獻, 因此電導率隨著M金屬的替換具有一定的變化規(guī)律(例如一般來說V > Ti > Nb >Cr). 由于MAX相的層狀特性, 具有一個很強的各向異性電導率. 例如, Ti2AlC 的面內(nèi)電導率是面外的14—18 倍[27], 對于V2AlC 來說這個數(shù)值是3000—9000[28]. 近期測量到 (Cr0.5Mn0.5)2GaC 薄膜具有525 倍的各向異性電導率[29].

比如針對Cr2AlC 材料體系, 早在1960 年就有研究者發(fā)現(xiàn)并獲得了其晶格參數(shù), 此后Schuster等[30]研究了三層體系MAX的相位關系并確定了Cr2AlC 的存在, Schneider 等[31]采用從頭計算法研究了Cr2AlC 的反鐵磁性、鐵磁性和順磁性三種結構的晶胞理論體積和態(tài)密度, 并對三種磁性結構的內(nèi)聚能和態(tài)密度進行了比較. Ying 等[14]采用粉末冶金熱壓燒結技術制備了高純Cr2AlC, 并且測定得到樣品在25—1200 ℃的溫度范圍內(nèi), 熱膨脹系數(shù)確定為1.25 × 10–5K–1, 200℃時熱導率為15.73 W·m–1·K–1, 隨著溫度從25 ℃升高到900 ℃,Cr2AlC 的電導率從1.8×106S·m–1下降到5.6×105S·m–1. Tian 等[18]用熱等靜壓法制備了Cr2AlC,得到樣品密度為理論密度的95%, 并測定了Cr2AlC在200 ℃時熱導率為17.5 W·m–1·K–1, 并且在200—400 ℃之間隨著溫度增加而下降, 在30—1200 ℃之間測量得到Cr2AlC 的平均熱膨脹系數(shù)為1.33 ×10–5K–1, 在–198—–4 ℃之間的電阻率隨溫度的升高呈線性增加, 明顯具有金屬特性, 這與Cr2AlC中的金屬鍵有關. Champagne 等[21]制備得到了純度較高的Cr2AlC 的粉體單晶片, 并對其熱電性能進行了實驗表征和數(shù)值模擬, 圖3 為其微觀組織示意圖和相關熱電性能. 可以看出, 單晶Cr2AlC具有較高的熱導率和較低的電阻率. 有研究者通過外推電阻值方法[32], 在室溫下得到Cr2AlC的電導率為1.4 × 106S·m–1, 這個數(shù)值明顯低于T2AlC的2.56 × 106S·m–1.

圖3 Cr2AlC 的組織和性能 (a)晶體結構; (b)熱導率; (c)測量電阻率; (d)預測面外電阻率[21]Fig. 3. Microtructure and properties of Cr2AlC: (a) Atomic structure; (b) thermal conductivity, compared to the values found in the literature; (c) measurements resistivity; (d) predicted out-of-plane resistivity. Plane reprinted with permission from Ref. [21]. Copyright ? 2020 American Chemical Society.

Bai 等[33]研究了熱等靜壓自蔓延高溫燃燒合成(SHS/PHIP) Ti2AlC 塊體的微觀組織及電學、熱學和力學性能. 片狀Ti2AlC 晶粒分布不規(guī)則,晶粒長約6 μm, 寬約1 μm. 隨著溫度的升高, 電阻率在室溫至900 ℃范圍內(nèi)呈線性增加, 而導熱系數(shù)略有下降. 室溫下的電阻率為(0.40 ± 0.03) μΩ·m,熱導率為27.0 W·m–1·K–1. 在所有溫度下, 熱導率的電子組分是主導機制, 在873 K 以上, 聲子的貢獻幾乎可以忽略不計, 相關結果如圖4 所示.

圖4 Ti2AlC 的組織和性能 (a)蝕刻表面; (b)電導率和電阻率; (c)熱導率、熱容和熱擴散率; (d)總熱導率、電子熱導率和聲子熱導率[33]Fig. 4. Microtructure and properties of Cr2AlC: (a) Etched surface; (b) electrical conductivity and resistivity; (c) thermal conductivity,heat capacity, and thermal diffusivity; (d) total, electronic and phonon thermal conductivity. Plane reprinted with permission from Ref. [33]. Copyright ? 2011 John Wiley and Sons.

Barsoum 等[19]用熱等靜壓技術在40 MPa 壓力下于1300 ℃分別保溫30 和16 h 合成了含有第二相的Ti3SiC2材料, 所獲材料的壓縮強度可達550 MPa, 材料電導率為2.7 × 106S·m–1, 不同保溫時間得到材料的熱膨脹系數(shù)分別為8.2×10–5和8.7 × 10–5K–1, 材料的常溫熱導率為46 W·m–1·K–1.Vovk 等[34]在15—300 K 的范圍內(nèi)研究了Ti3AlC2體積比為97%的MAX相材料的電導率和熱導率,并和相關的研究工作進行了對比, 具體結果如圖5所示, 可以看出, 隨著溫度的升高, 電阻率逐漸上升, 而熱導率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢, 在85 K時材料的最大熱導率約為26.5 W·m–1·K–1.

圖5 Ti3AlC2 的熱電性能 (a)電阻率; (b)熱導率[34]Fig. 5. Thermoelectric properties of Ti3AlC2: (a) Electrical resistivity; (b) thermal conductivity. Plane reprinted with permission from Ref. [34]. Copyright ? 2011 John Wiley and Sons.

Hu 等[35]考慮到在高溫制備過程中會有Al 的損失和含Al 的MAX相中存在C 空位, 按照n(Nb)∶n(Al)∶n(C) = 4∶1.3∶2.7 進行配料, 經(jīng)球磨12 h 后裝入涂有BN 的石墨模具, 并在氫氣中以15 ℃/min分別升至1500, 1550, 1600, 1650 和1700 ℃, 并在施加5 MPa 的壓力下熱壓燒結1 h, 溫度為1700 ℃時, 所得樣品主相為Nb4AlC3, 密度為6.99 g/cm3,是理論密度(7.06 g/cm3)的99%, 測定得到材料熱導率從室溫的13.5 W·m–1·K–1增大到1227 ℃時的21.2 W·m–1·K–1.

Cai 等[36]研究了Ta 的摻雜對Nb4AlC3材料熱學性能的影響, 室溫狀態(tài)下Nb4AlC3, (Nb0.75Ta0.25)4AlC3和(Nb0.5Ta0.5)4AlC3的熱膨脹系數(shù)為5.75 ×10–6K–1. 隨著測試溫度的升高, 材料的膨脹系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢, 在1400 ℃時(Nb0.75Ta0.25)4AlC3對應的熱膨脹系數(shù)最高可達7.94 × 10–6K–1. 常見單相MAX的熱電性能如表1 所列.

表1 常見單相MAX 的熱電性能[14,34,36,37]Table 1. Thermoelectric properties of single-phase MAX[14,34,36,37].

根據(jù)Wiedemann-Franz 定律,MAX相具有的高熱導率一部分來自于高電導率產(chǎn)生的電子熱導率, 同時也具有與電子熱導率相當量級的晶格熱導率. 與具有很強化學鍵組成的MX層不同,A位原子被上下兩層MX較弱地連接, 同時在振動時表現(xiàn)出一種Rattle 效應, 并且隨著A位原子半徑的增大, 這種Rattle 效應更加明顯, 從而降低晶格熱導率, 尤其是Ti3SiC2相, 在室溫時具有3.8 W·m–1·K–1的晶格熱導率[38]. 此外, 缺陷可以增強聲子散射, 從而降低熱導, 研究表明, 隨著RRR值增加,MAX相晶體質(zhì)量下降, 缺陷增加, 晶格熱導下降. 熵工程可以極大程度地降低熱導率, 通過將M位元素增加到三元, 獲得了中熵MAX相(Ti,Zr, Hf)2SC, 具有比較低的熱導率8.4 W·m–1·K–1,這個數(shù)值是單相Ti2SC 的1/4[39].

由于MAX相具有相當濃度的電子和空穴, 塞貝克系數(shù)極低, 同時塞貝克系數(shù)的正負不能用簡單的載流子理論進行闡述, 費米面的凹凸性以及能帶遷移可能是解釋該體系塞貝克系數(shù)正負的一種有效手段[40]. 因此, 盡管MAX相具有極高的電導率,但是高熱導率和極低的塞貝克系數(shù)大大限制了MAX相在熱電領域的應用.

3 衍生MXene 相的制備和熱電性能

3.1 衍生MXene 相的制備

通過選擇性刻蝕Mn+1AXn相的A位, 剩余的MX層可以形成新型層狀化合物MXene, 當n= 1,2, 3 時, 會形成相應的M2XTx,M3X2Tx和M4X3Tx,其中M2X(如Ti2C 或Mo2C)一般稱為過渡金屬碳化物(TMC)或過渡金屬氮化物(TMN), 這些可以通過CVD[41]以及PEPLD[42]等自下而上的方法制備. 最近報道了CVD 合成的新型表面修飾的MXene MoSi2N4[43]. 對于M2X和M3X2, 目前主要是從MAX相或者其他層狀化合物(例如Zr3Al3C5[44], Hf3[Al/Si]4C6[45]和ScAl3C3[46])選擇性刻蝕而來. 值得注意的是, 不像大多數(shù)范德瓦耳斯層狀材料,MAX相中A位被MX以比較強的化學鍵相連, 因此需要比較強的刻蝕劑(例如氫氟酸等)進行刻蝕, 對于某些MAX相甚至需要高溫高壓等外界條件.

第一個MXene 通過氫氟酸刻蝕Ti3AlC2得出(圖6(a))[12], 由于HF 的強腐蝕性, 制備的Ti3C2Tx存在許多缺陷和孔洞, 對于其他類型的MXene, 一般需要更苛刻的條件, 例如Nb3C2需要Nb3AlC2在質(zhì)量分數(shù)為50% 的HF 中刻蝕 90 h[47], Mo2TiC2需要Mo2TiAl2C2在55 ℃下在質(zhì)量分數(shù)為50%的HF 中刻蝕 48 h[48]. 通過在刻蝕過程中引入Li離子進行插層, 設計LiF/HCl 刻蝕體系, 可以比HF更高效地實現(xiàn)MXene 的制備(圖6(b))[49]. 此外,使用含F(xiàn) 熔融鹽(NaHF2, KHF2, NH4HF2)在高溫下進行刻蝕, 可以得到層間距更大的MXene 相[50].以上方法制備得到的MXene 都不可避免地含有F終端, 由于含氟試劑的危害性, 一些無氟的刻蝕方法也被發(fā)展了出來. 研究表明, 強堿不能在通常環(huán)境下對MAX相形成腐蝕, 但是可以通過水熱的方式在高溫高壓下對MXene 進行刻蝕, 例如KOH[51].

MAX相本身可以作為陽極儲鋰而被應用于鋰離子電池中, 如圖6(c)所示, 當Ti3AlC2被Li 原子插入時, 中間層形成Al-Li 合金, 具有活潑性并可以與水反應生成氫氣, 從而擴張中間層從而實現(xiàn)對Al 層的刻蝕, 形成無F 終端的MXene[52]. 此外,MAX相可以在電解池中作為陽極直接刻蝕掉,形成無定形碳[53]. 在此基礎上, Yang 等[54]首次報道了在TBAOH 與 NH4Cl 的緩沖液中選擇性刻蝕MAX相, 從而形成無氟終端的MXene, 其中溶液里的TBA+, 銨根離子以及未電離的NH4OH 插入MXene 層間. 為避免使用對人體有害的TBAOH,可以直接在HCl 溶液中刻蝕MAX相得到MXene(圖6(d))[55-57]. 此外, 在含水的鋅離子電池中, 還實現(xiàn)了不使用酸或堿的原位電化學合成MXene[58].值得注意的是, 由于氧氣可以溶解在水中, 在水溶液中刻蝕形成MXene 可能會被氧化形成過渡金屬氧化物(TMOs), 例如無定型TiOx[59], 從而影響MXene 在電化學儲能等方面的性能, 為避免水的使用, 目前已經(jīng)實現(xiàn)了在非水的極性有機溶劑中電化學蝕刻合成Ti3C3Tx[60].

圖6 MXene 的制備方法 (a) HF 刻蝕法[12]; (b) LiF+HCl 刻蝕法[49]; (c) Li 擴張法[52]; (d)電化學刻蝕法[57]; (e)路易斯酸刻蝕法[62];(f)碘刻蝕法[65]Fig. 6. Preparation methods of MXene: (a) Etching method via HF[12]; (b) etching method via LiF+HCl[49]; (c) lithiation expansion[52]; (d) electrochemical etching[57]; (e) Lewis acid etching[62]; (f) iodine‐assisted etching[65]. Panel (a) reprinted from Ref. [12],Copyright 2011 John Wiley and Sons. Panel (b) reprinted from Ref. [49] with the permission of John Wiley and Sons. Panel (c) reprinted with permission from Ref. [52]. Copyright ? 2019 American Chemical Society. Panel (e) reprinted with permission from Ref. [62], Copyright ? 2019 American Chemical Society. Panel (f) reprinted from Ref. [65] with the permission of John Wiley and Sons.

MAX相與硫族元素的相互作用會產(chǎn)生有趣的現(xiàn)象, 在硫族元素蒸氣(S, Se, H2S)作用下,MAX相以及MXene 可以轉變成二維(2D)范德瓦耳斯材料[43], 而如果是含硫的MAX相(例如Ti2SC2)可以在還原氣氛作用下直接合成MXene Ti3C2[61].由于水系環(huán)境的復雜性, 濕化學法刻蝕的MXene往往具有多種終端類型: F, OH 和O, 通過擴大MXene 的層間距, 可以將S 原子引入MXene 終端中, 黃慶研究團隊[62,63]利用熔融路易斯酸刻蝕的方法合成了具有單一終端的MXene(Ti3C2Clx,Nb3C2Clx), 在刻蝕過程中, 路易斯酸(ZnCl2, CuCl2等)中的Zn 和Cu 等首先取代MAX相中的A位元素, 從而先形成一種新的MAX相(Ti3CuC2,Nb3CuC2等), 然后通過施加過量路易斯酸的方式對這些新型MAX相進行刻蝕, 最終形成只含Cl終端的MXene(圖6(e)). 如果改變路易斯酸的種類, 例如使用金屬溴化物進行刻蝕, 可以獲得只含Br 終端的MXene, 在此基礎上, 用含鋰簡單化合物(Li2O, Li2S, Li2Se 和Li2Te)或NaNH2進行取代反應, 可以制備終端含有O, S, Se, Te, NH 以及無終端的MXene[64]. 最近報道了通過碘蝕刻的無氟終端的Ti3C2Tx(T= O, OH) (圖6(f)), 具有1250 S·cm–1的薄膜電導率, 與傳統(tǒng)HF 刻蝕得到的MXene 性能相當[65].

3.2 MXene 相的熱電性能

盡管大多數(shù)MXene 是金屬性的, 其中M位金屬d 軌道電子占據(jù)費米能級, 有一些是半導體的,例如Sc2C, Ti2C, Zr2C, H2C 等. 此外, 一些M位多元的半導體型MXene (面內(nèi)或面外MXene)具有很高的理論ZT值, 例如TiMo2C2F2(ZT= 3.14@800 K)[66]和Cr2TiC2(OH)2(ZT= 3.0 @600 K)[67].盡管有一些關于MXene 薄膜的熱電性能報道, 但是目前尚未有系統(tǒng)的實驗數(shù)據(jù), 對MXene 熱電性能的研究主要集中在基于第一性原理的理論計算.大量的理論計算結果表明, 提高MXene 熱電性能的方法有很多, 主要包括終端工程、層間工程、界面工程、應力工程、缺陷工程等.

3.2.1 終端工程和層間工程

理論計算表明,MXene 的能帶結構取決于終端類型, 包括—OH, —O, —F, —Cl, —Br, —S, —Se,—Te, —NH 以及無終端. 由于MXene 在溶液中顯示出一定的負電性, 因此比較容易吸附陽離子, 例如Na+, K+, Ca2+, Co2+, Sn4+, NH4+, TBA+等, 并產(chǎn)生層間距增大的效應, 在增大的層間距上可以自行插入DMSO 和CTAB, 使層間距進一步擴大. 研究表明, 通過不同濃度和溫度的堿溶液對Ti3C2Tx進行水熱處理, Ti3C2Tx的熱電性能發(fā)生明顯變化,可使功率因子提升到44.98 W·m–1·K–2[68].

3.2.2 界面工程

熱電陶瓷中的晶界和相界等界面通過散射效應阻礙聲子的傳輸, 從而降低晶格的導電性. 當兩種材料在界面上接觸時, 它們的能帶可以形成能壘, 過濾低能載流子, 通過高能載流子. 對于適合形成多層膜的MXene, 設計不同類型的多層結構并與另一種材料復合是實現(xiàn)能量過濾效果的有效途徑. 初次合成的Ti3C2Tx由于載流子密度高, 具有較高的導電性和極低的塞貝克系數(shù), 如圖7 所示, 通過與較高塞貝克系數(shù)的SWCNTs 進行復合可以提升塞貝克系數(shù), 而通過設計二維-三維(2D-3D)夾層結構引入能量過濾效應, 可以在室溫下將MXene 的功率因子提升25 倍(77.9 μW·m–1·K–2)[69].有趣的是, n 型的MXene 與p 型的PEDOT:PSS進行復合,MXene 中的電子轉移到PEDOT:PSS中, 并在界面上產(chǎn)生內(nèi)部電場, 阻塞了低能載流子運動, 從而在電導率降低的同時達到較高的正塞貝克系數(shù), 并達到較高的功率因子值[70].

圖7 MXene 的界面工程及熱電性能 (a)-(c) Ti3C2Tx/SWCNTs (M/S), Ti3C2Tx-SWCNTs-Ti3C2Tx (MSM)和 SWCNTs-Ti3C2Tx-SWCNTs (SMS) 多層膜及能量過濾效應示意圖[69]; (d)-(f) 3 種結構下對應的功率因子隨SWCNTs 百分比的變化圖[69];(g) MXene 和PEDOT 復合后形成內(nèi)建電場示意圖; MXene/PEDOT:PSS 中不同MXene 質(zhì)量分數(shù)下的(h)塞貝克系數(shù)和電導率以及(i)功率因子[70]Fig. 7. Interface engineering and thermoelectric properties of MXene. The schematic energy diagrams of (a) Ti3C2Tx/SWCNTs(M/S), (b) Ti3C2Tx-SWCNTs-Ti3C2Tx (MSM), and (c) SWCNTs-Ti3C2Tx-SWCNTs (SMS) showing the different energy-filtering effects[69]-. Power factor of (d) Ti3C2Tx/SWCNTs (M/S), (e) Ti3C2Tx-SWCNTs-Ti3C2Tx (MSM), and (f) SWCNTs-Ti3C2Tx-SWCNTs(SMS) films[69]. (g) Schematic diagrams for the interfacial effect between MXene and PEDOT[70]. (h) Seebeck coefficient and electrical conductivity and (i) power factor of MXene/PEDOT: PSS as a function of the MXene loading[70]. Panels (a)-(f) are reprinted from Ref. [69] with the permission of John Wiley and Sons. Panels (g)-(i) are adapted with permission from Ref. [70], Copyright ?2020 American Chemical Society.

3.2.3 應力工程

應力工程在熱電薄膜中已經(jīng)實現(xiàn)應用,MXene的延展性使其能夠承受一定的應變, 從而產(chǎn)生應變, 進而影響MXene 的能帶結構, 從而影響其熱電性能. 隨著Ti2CO2的雙軸應變從負(壓縮)到正(拉伸)的增加, 帶隙逐漸增加, 并達到由間接帶隙轉變?yōu)橹苯訋兜呐R界點[71]. Bafekry 等[72]通過理論計算表明Ti2CO2MXene 單分子層在應力工程下可以由半導體轉向金屬(圖8). 對于具有雙帶隙(0.03 和0.045 eV)的WCrCO2, 通過引入應變工程, 在單軸應變下能帶帶隙增大, 而在拉伸應變下能帶帶隙變小, 表現(xiàn)為金屬性[73]. 然而, 對于MXene 納米片來說, 為了有效地控制能帶, 直接施加應力需要的應變力非常大. 實現(xiàn)應變工程的一種有效方法是控制終端, Kamysbayev V 等[64]的研究表明, 具有碲化物配體的MXene 具有最大的面內(nèi)晶格膨脹, 而在水溶液中制備的具有混合終端(Tx= F, O, OH)的MXene 往往具有面內(nèi)壓縮應變的特性.

圖8 含有0.81% O 空位的Ti2CO2 在(a)單軸和(b)雙軸應變下的電子能帶結構; (c) Ti2CO2 帶隙隨應力的變化[72]Fig. 8. Electronic band structure of the O-vacacy Ti2CO2 structure (for 0.81% defect concentration) as a function of (a) uniaxial and(b) biaxial strain. (c) Variation of band gap with respect to strain. Reprinted from Ref. [72], Copyright ? 2020 John Wiley and Sons.

3.2.4 缺陷工程

缺陷包括點缺陷(空位和固溶體)、線缺陷(位錯)、面缺陷(層錯、晶界、疇界). 大多數(shù)MXene 是由MAX相制成的, 因此MAX相的缺陷可以繼承到MXene 中, 特別是對于M和X位的點缺陷. 此外,MAX相的刻蝕過程也會產(chǎn)生缺陷, 尤其是在高濃度HF 中刻蝕[74]. 研究表明,M位的稀土元素容易被HF 腐蝕, 因此可以用一定比例的Sc 或Y 取代MXene 的M位來產(chǎn)生空位有序的MXene, 通過選擇性刻蝕(Mo2/3Sc1/3)2AlC 中的Sc 和Al, 制備了具有高電導率的有序空位Mo1.33C (圖9(a))[75].Meshkian 等[76,77]通過從i-MAX相(W2/3Sc1/3)2AlC和(W2/3Y1/3)2AlC 中選擇性刻蝕Sc/Y 和Al 合成了層狀W1.33C (圖9(b)). 該方法為控制MXene 的缺陷濃度提供了可能.

圖9 MXene 的缺陷工程 (a) Mo1.33C[75]; (b) W1.33C[76]Fig. 9. Defect engineering of MXene: (a) Mo1.33C; (b) W1.33C. Panel (a) is reprinted with permission from Ref. [75], Springer Nature.Panel (b) is adapted from Ref. [76], Copyright ? 2016 John Wiley and Sons.

3.2.5 合金化工程

合金化工程是根據(jù)元素周期表改變成分,MXene中元素的多樣性為尋找具有高熱電性能的相提供了可能的途徑.M位的多樣性使得在M位中有兩個或多個過渡金屬成為可能. 對于雙M位MXene,價帶和導帶可以由不同金屬貢獻, 可以針對n, p型進行有目的的調(diào)控. 實驗上, 制備了M位為Mo 與Ti 的MXene 柔性自支撐膜, 在退火后表面終端鈍化, 電導率極大提升, 源于載流子濃度和遷移率數(shù)量級的提升, 最終獲得比較高的功率因子(圖10(c)[78].理論計算表明, 與單M位相比, 多元M位更容易獲得高熱電性能[66-78]. 對于21 相, 多元的M位僅形成面內(nèi)有序/無序結構, 但是對于32 相以及43 相,存在面外有序相以及面內(nèi)有序無序相這兩大類. 通過設計多元M位的32 相或43 相, 可以尋找具有比較高ZT值的體系, 其中Cr-Ti 和Mo-Ti 二元M位的MXene 具有比較好的理論熱電性能. 值得注意的是, 其中電子熱導占據(jù)了熱導的主要部分,尤其是TiMo2C2(OH)2[66], 理論計算的晶格熱導率很低(圖10(f)), 在電子熱導遠遠大于晶格熱導的情況下, 根據(jù)韋德曼弗朗茲定律,ZT表達式消除溫度以及電導項, 可以得到近似公式:

圖10 MXene 的合金化工程及熱電性能 Mo 基MXene 的 (a)電導率、(b)塞貝克系數(shù)和(c)功率因子隨溫度變化圖[78]; (d) Cr基MXene 的理論晶格和電子熱導率[67]; (e) Cr 基MXene 的理論ZT 值[67]; (f) TiMo 基MXene 的理論晶格和電子熱導率[66]; (g) TiMo基MXene 的理論ZT 值[66]Fig. 10. Alloying engineering and thermoelectric properties of MXene. Temperature dependent thermoelectric properties of Mobased MXene papers during the first thermal cycle: (a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) thermoelectric power factor[78]. (d) Lattice and electron thermal conductivities of Cr-based MXene [67]. (e) Thermoelectric figure of merit (ZT) of Cr-based MXene [67]. (f) Temperature-dependent electronic and lattice thermal conductivities of TiMo-based MXene [66]. (g) Thermoelectric figure of merit (ZT) effificiency for passivated TiMo-based MXene [66]. Panels (a) (c) are reprinted with permission from Ref. [78],Copyright ? 2017 American Chemical Society. Panels (d), (e) are reprinted with permission from Ref. [67], Copyright ?2019 American Chemical Society. Panels (f), (g) are reprinted from Ref. [66] with permission from American Physical Society.

總之, 盡管理論上報道了眾多具有良好熱電潛力的MXene 相, 但是實驗上成功制備以及表征的MXene 相還僅僅是一小部分(圖11).MXene 作為高導電的材料體系, 其半導體相具有一定的塞貝克系數(shù), 進而具有比較好的熱電潛力, 目前制備的MXene 由于塞貝克較低, 盡管電導率很高, 功率因子并不是很高, 因此研究的關鍵在于提升塞貝克系數(shù). 此外,MXene 的可調(diào)控手段多樣, 利用多種手段調(diào)控MXene 熱電性能, 也是目前研究的熱點之一.

圖11 MXene 體系熱電性能研究現(xiàn)狀, 圖中表示的是M 位元素組成, 紫色代表理論具有一定的熱電性能, 藍色代表實驗上成功制備的MXene 相, 紅色代表實際已經(jīng)測得熱電性能, 下劃線代表具有潛在熱電性能的體系Fig. 11. Status of thermoelectric research of MXene system.Purple elements represent the constituent MXene have certain thermoelectric properties theoretically. Blue elements represent the constituent MXene synthesized experimentally. Red represents the thermoelectric properties of theses MXene being reported. The lanthanides on the underscore represent a class of MXene that may have thermoelectric properties.

MXene 體系具有比較高的電子和空穴遷移率(表2), 有望在載流子濃度較低的情況下保持塞貝克系數(shù)并實現(xiàn)較高的電導率. 同時, 高效以及新型MXene 的制備工藝也是目前研究的重中之重. 盡管目前MXene 的實驗制備主要集中在抽濾膜, 陶瓷塊體上已經(jīng)報道了MXene 與ZnO 冷燒, 實現(xiàn)了4.5 μW·cm–1·K–2@750 ℃的高功率因子, 這也為MXene 在熱電材料領域的應用提供了一個思路[79].

表2 MXene 的帶隙以及載流子遷移率[80-99]Table 2. Bandgap and carrier mobility of MXene[80-99].

4 總結與展望

MAX相作為一個大家族材料, 目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有80 余種單相材料, 固溶型或部分取代型更是不勝枚舉. 衍生MXene 的種類也因MAX相種類的增多而變得更加豐富.MAX相及其衍生二維材料MXene 的發(fā)展則吸引了多學科的研究者關注. 化學、物理、生物和工程等領域多學科交叉研究勢必推動MAX相和MXene 材料更快的發(fā)展. 盡管MAX相具有極高的電導率, 但是高熱導率以及極低的塞貝克系數(shù)大大限制了其在熱電領域的應用.為了實現(xiàn)MAX相及其衍生MXene 在熱電材料領域的應用, 以下的研究方面值得研究者關注.

1)雖然制備技術種類很多, 但無論是MAX相的塊體、薄膜還是粉末的制備, 最終產(chǎn)物中都會有雜質(zhì)相產(chǎn)生, 這極大影響了MAX相制備技術的商業(yè)應用. 在未來MAX相制備技術的探索過程中,研究人員應著重解決制備純度的問題.

2)由于MAX相層狀材料較強的各向異性, 可以通過熵工程設計理念來制備具有層狀結構的高熵MAX相熱電陶瓷材料, 高熵形成的晶格畸變以及遲滯擴散效應, 可以有效增強聲子散射, 降低晶格熱導, 同時高熵化后由于電導率下降, 引起電子熱導的降低, 最終可表現(xiàn)為總熱導率降低. 對于衍生MXene 相而言, 可以通過終端工程、層間工程、界面工程、應力工程、缺陷工程等進行官能團修飾,進而改善其熱電性能.

3)目前各種制備技術均處于實驗室研究階段,對于MAX相, 研究人員必須探索低成本、低能耗、工藝相對簡單的制備技術, 以實現(xiàn)MAX的量產(chǎn); 對于衍生MXene 相, 一方面是制備工藝上迫切需要尋找制備高純MXene 的新方法, 避免復雜的水系環(huán)境, 實現(xiàn)對終端的精準調(diào)控. 從而實現(xiàn)新型MAX相及其衍生MXene 材料的工程化應用.