◎ 夏 燕

（湖北琪譜檢測(cè)技術(shù)有限公司，湖北 武漢 430064）

白酒在我國(guó)具有幾千年的飲用與釀造歷史。酒精度即乙醇含量，作為白酒質(zhì)量的一個(gè)品質(zhì)標(biāo)簽，也是質(zhì)量部門對(duì)市售白酒抽檢后的檢測(cè)指標(biāo)之一，為了規(guī)范市場(chǎng)中白酒的品質(zhì)，我國(guó)衛(wèi)計(jì)委頒布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.225用于對(duì)白酒質(zhì)量的檢驗(yàn)控制[1-2]。在標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.225—2016中共有3種方法可以用于測(cè)定酒中的酒精度。不同的酒適用于不同的檢測(cè)方法，白酒適用于第一法密度瓶法與第二法酒精計(jì)法。但是在實(shí)際分析過(guò)程中所得的結(jié)果實(shí)際上只是估計(jì)值，在測(cè)量過(guò)程中往往由于無(wú)法避免地引入隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差兩部分誤差，導(dǎo)致測(cè)量值與真值之間存在差異。測(cè)量過(guò)程中的不確定度嚴(yán)重影響著測(cè)量結(jié)果，但是可以通過(guò)對(duì)單因素的不確定度進(jìn)行量化計(jì)算、整合，可以將被測(cè)量值的分散程度表征出來(lái)，其中分散程度可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差或置信區(qū)間[3]。在本研究中，通過(guò)對(duì)白酒進(jìn)行多平行樣測(cè)定，并利用統(tǒng)計(jì)學(xué)進(jìn)行分析，探討白酒酒精度測(cè)量過(guò)程中結(jié)果的不確定度。

1 試驗(yàn)依據(jù)、材料以及試驗(yàn)過(guò)程

1.1 試驗(yàn)依據(jù)

1.1.1 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)GB 5009.225—2016中的第一法密度瓶法，對(duì)白酒中酒精度進(jìn)行測(cè)量與檢驗(yàn)。

1.1.2 試驗(yàn)原理

取得待測(cè)樣品至于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，以期去除樣品中的不能夠揮發(fā)的物質(zhì)，將收集的餾分轉(zhuǎn)移至密度瓶中，測(cè)定其在20 ℃下的密度，將所得結(jié)果與“酒精水溶液密度與酒精度（乙醇含量）對(duì)照表（20 ℃）”中進(jìn)行對(duì)照，即得樣品酒精度。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.1 儀器與設(shè)備

AUW120D型分析天平（感量：0.01 mg，MAX：220 g），日本島津；VRT-10型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海賢德實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；HH-6型電熱恒溫水浴鍋（儀器精度：±0.1 ℃），亞特試驗(yàn)儀器；附溫比重瓶（A級(jí)，50 mL）；超純水儀，美國(guó) Millipore 公司。容量瓶（A級(jí)）100 mL、50 mL，天玻。

1.2.2 試驗(yàn)試劑與樣品

超純化水：自制；無(wú)水乙醇（AR，批號(hào)：20191209），西隴化工股份有限公司；乙醚：（AR，批號(hào)：20200507），西隴化工股份有限公司；

樣品：采自質(zhì)監(jiān)局市場(chǎng)抽檢，250 mL/瓶，3瓶，產(chǎn)品酒精度標(biāo)示值為12.8/（%vol）。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 樣品的制備

在理化實(shí)驗(yàn)室（溫度20 ℃，相對(duì)濕度：40%～65%）中，將100 mL樣品轉(zhuǎn)移至經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)過(guò)的潔凈、干燥的容量瓶（規(guī)格：100 mL）中并定容，隨后將樣品轉(zhuǎn)移至500 mL的蒸餾瓶中，將取樣容量瓶使用超純水進(jìn)行3次洗滌，每次50 mL，將洗液與樣品溶液進(jìn)行合并，在蒸餾瓶中加入沸石（防止爆沸，發(fā)生飛濺），將蒸餾瓶連接在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，用取樣容量瓶置于冰浴中收集餾液，開啟冷卻循環(huán)水，循環(huán)水溫度在15 ℃以下，進(jìn)行加熱、收集。當(dāng)餾液接近刻線時(shí)停止收集，取下容量瓶，蓋塞，于恒溫水浴鍋（水溫20 ℃）保溫35 min后，取出，用液溫20 ℃的超純水進(jìn)行定容，混合均勻，待用。

1.3.2 樣品的測(cè)定

（1）密度瓶恒重。將密度瓶洗凈吹干后，將溫度計(jì)與側(cè)孔罩置于減壓干燥器中進(jìn)行恒重，當(dāng)連續(xù)兩次稱重，重量不變時(shí)，即視為恒重，記錄數(shù)據(jù)m。

（2）將密度瓶的瓶塞取下，將（1）中所得密度瓶填滿超純水（水溫15 ℃），蓋上瓶塞（實(shí)驗(yàn)過(guò)程保證無(wú)氣泡產(chǎn)生），將密度瓶轉(zhuǎn)入恒溫水浴鍋中（水溫：20.0 ℃±0.1 ℃），當(dāng)密度瓶?jī)?nèi)液體達(dá)到20 ℃并保持30 min無(wú)溫度波動(dòng)后，用濾紙擦干密度瓶外液體，側(cè)管液面與管口在同一水平面時(shí)，將側(cè)孔罩蓋上，將密度瓶從恒溫水浴鍋中取出，擦干后稱重，并記錄此時(shí)重量為m1。

（3）傾倒出密度瓶中的水，使用無(wú)水乙醇與乙醚沖洗密度瓶?jī)?nèi)部，使用風(fēng)淋設(shè)備將密度瓶吹干，并用1.3.1中收集的餾液對(duì)密度瓶進(jìn)行潤(rùn)洗3次以上后，將餾液裝滿于密度瓶中，重復(fù)步驟（2），記錄此時(shí)重量為m2。樣品的計(jì)算公式如下。

m-密度瓶的質(zhì)量，g；

m1-20 ℃時(shí)密度瓶與水的質(zhì)量，g；

m2-20 ℃時(shí)密度瓶與試樣的質(zhì)量，g；

A-空氣浮力校正值；

ρu-空氣密度≈1.2 g·L-1（20 ℃，1 013.25 hPa）；

997.0-蒸餾水與干燥空氣密度值之差，g·L-1（20 ℃）。

1.4 數(shù)學(xué)模型[4]

其中：X-修正后樣品酒精度的測(cè)定結(jié)果，%vol；同一樣品多次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值，%vol；

ΔX-修正值，%vol。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)定過(guò)程中不確定度的來(lái)源分析

根據(jù)不確定度的來(lái)源分類以及本試驗(yàn)的檢測(cè)原理對(duì)測(cè)量中的不確定來(lái)源進(jìn)行分析。隨機(jī)誤差通常是由于人為或偶然情況引入的，包括取樣與樣品制備中的定容過(guò)程中對(duì)于水平面與刻度線平行的判斷，當(dāng)實(shí)驗(yàn)人員在定容時(shí)，視線與容量瓶刻線不在同一水平面時(shí)，對(duì)定容的體積會(huì)存在誤差；計(jì)算過(guò)程中的修約，若計(jì)算人員不熟悉修約規(guī)則，在進(jìn)行連續(xù)計(jì)算時(shí)會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)偏差；稱量過(guò)程中不按照稱量規(guī)范進(jìn)行，未待天平穩(wěn)定后進(jìn)行讀數(shù)。系統(tǒng)誤差主要是由于在測(cè)定過(guò)程中所使用的儀器設(shè)備所引入的誤差，如分析天平、容量瓶、溫度計(jì)等。

2.2 重復(fù)測(cè)量結(jié)果

對(duì)同一樣品平行制備6個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，考察其重復(fù)性，結(jié)果見表1。

表1 重復(fù)測(cè)量數(shù)據(jù)及結(jié)果表

2.3 測(cè)量不確定度的識(shí)別與計(jì)算

2.3.1 取樣與測(cè)定定容引入的不確定度

本次研究中根據(jù)GB 5009.225—2016中容量瓶要求為A級(jí)，根據(jù)我國(guó)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）中對(duì)于A級(jí)單標(biāo)線容量瓶（規(guī)格：100 mL）的體積允差為±0.01 mL。根據(jù)JJF 1059.1—2012容量瓶取樣定容時(shí)取矩形分布，擴(kuò)展不確定度B類評(píng)定[5-6]。標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)不確定度為：

2.3.2 密度瓶及附帶溫度計(jì)校準(zhǔn)引入的不確定度

在本試驗(yàn)中采取密度瓶對(duì)樣品進(jìn)行定容至固定體積，測(cè)得質(zhì)量后進(jìn)行密度計(jì)算，計(jì)算所得結(jié)果為20 ℃條件下的酒精度，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)于溫度的指示是通過(guò)密度瓶上附帶的溫度計(jì)為標(biāo)準(zhǔn)，不同的溫度條件下，樣品的密度不同，因此溫度計(jì)的計(jì)量情況影響測(cè)量結(jié)果[7]。根據(jù)具有CMA資質(zhì)的第三方給定的檢定報(bào)告中，密度瓶的修正值為：U（V2）=0.02 mL，擴(kuò)展不確定度為：k=2；溫度計(jì)的修正值為：U（T）=0.10 ℃，擴(kuò)展不確定度為：k=2；B類評(píng)定。

（1）密度瓶。標(biāo)準(zhǔn)不確定度：U2=0.02 mL/2=0.01 mL；相對(duì)不確定度為：U2rel（V2）=0.01 mL/50 mL=2.0×10-4。

（2）溫度計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)不確定度：U3=0.10 ℃/2=0.05 ℃；相對(duì)不確定度為：U3rel（T）=0.05 ℃/20 ℃=2.5×10-3。

2.4 相對(duì)不確定度的合成

相對(duì)不確定度的合成：

取擴(kuò)展因子k=2，修正值為：ΔX=k×Uc=2×0.028 9=0.058/（%vol）。

2.5 測(cè)量結(jié)果

本次研究中對(duì)樣品的檢定結(jié)果為：（11.25±0.058）/（%vol）。

3 結(jié)論

在本研究中，根據(jù)GB 5009.225—2016中的檢驗(yàn)方法并參照其他相關(guān)法規(guī)，對(duì)檢測(cè)過(guò)程中引入的不確定度進(jìn)行分析以及量化處理，最終得到檢測(cè)結(jié)果。在分析過(guò)程中，隨機(jī)誤差可以通過(guò)對(duì)人員進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)操作培訓(xùn)等方法盡量減少，而系統(tǒng)誤差則是無(wú)法避免的，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行量化計(jì)算，可以提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性。