王新博，建偉偉，周小盟，韓賽釗，張安昊

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

煤炭作為全球重要的一次能源，通常被用于火電廠燃煤發(fā)電，煤炭燃燒會(huì)產(chǎn)生大量SO2，其是全球大氣重要污染物之一，同時(shí)亦是產(chǎn)生酸雨的首要成分。因此，如何控制或降低SO2排放量是全球各國亟須解決的關(guān)鍵問題。當(dāng)前，脫硫途徑分別為燃燒前、燃燒中和燃燒后脫硫（也稱煙氣脫硫），其中煙氣脫硫被認(rèn)作是最有效的控制SO2途徑。煙氣脫硫的途徑分別有干法、半干法和濕法脫硫。濕法脫硫一般使用石灰石-石膏法，此方法會(huì)腐蝕設(shè)備，造成二次污染，產(chǎn)生副產(chǎn)品及廢水無法處理。半干法脫硫通常采用噴霧干燥方式，此方式需要定期清理管道，成本較高。干法脫硫最常用的是活性炭吸附脫硫，此方法工藝簡單，可循環(huán)使用，幾乎不產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣，成本也較低?；钚蕴扛男钥梢杂行У卦鰪?qiáng)其脫硫能力，常用化學(xué)和物理兩種方式進(jìn)行改性。本文重點(diǎn)針對(duì)化學(xué)改性活性炭進(jìn)行綜述，分別從表面氧化改性、表面還原改性、表面酸堿改性、表面等離子體改性及表面負(fù)載金屬改性幾方面進(jìn)行闡述。

1 表面氧化改性

氧化改性就是在恰當(dāng)?shù)臏囟认?，把活性炭外表面的基團(tuán)用氧化劑氧化處置，進(jìn)而增長了活性炭表面酸性含氧基團(tuán)的數(shù)量，增強(qiáng)了活性炭的吸附性能，當(dāng)前重點(diǎn)采用的強(qiáng)氧化劑有HNO3、H2O2、H2SO4、HClO 等。

姚麗群[1]等把活性炭用HNO3進(jìn)行氧化處理后發(fā)現(xiàn)，HNO3改性能夠增長活性炭表面的酸性基團(tuán)數(shù)量，之中羧基數(shù)量明顯增多；但高濃度HNO3會(huì)導(dǎo)致活性炭的構(gòu)造產(chǎn)生崩陷，明顯降低其抵抗磨損能力。VINKE[2]把活性炭用HClO 及HNO3氧化改性，實(shí)驗(yàn)得出HNO3改性活性炭表面酸性和含氧基團(tuán)明顯增多。高首山[3]等把ACF 用Cl2、HNO3、H2SO4進(jìn)行氧化改性，結(jié)果表明，化學(xué)氧化處理的ACF 表面極性和酸堿性都發(fā)生了變化，對(duì)SO2的吸附效果得到明顯提升。利用氣相和液相氧化方式能夠讓ACF 表面的酸性基團(tuán)數(shù)量顯著增加，讓其對(duì)于SO2的非靜態(tài)吸附性能上升了65%和32%；ACF 用Cl2處理后表面極性發(fā)生變化，對(duì)于SO2的非靜態(tài)吸附性能上升45%。蘇青青[4]等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)濃HNO3改性的柱狀活性炭最佳脫硫率是93.76%，比改性前吸附能力上升84.6%。吳立軍[5]實(shí)驗(yàn)研究得出H2SO4、HNO3、H2O2改性均能增強(qiáng)活性炭的脫硫活性，其中HNO3溶液氧化改性后的活性炭脫硫活性最佳，最佳脫除率為47.0%。LISOVSKII[6]等研究了HNO3對(duì)活性炭吸附和脫附SO2的作用。研究結(jié)果表明，HNO3處置后的活性炭減弱了其表面堿性，但與未處置的活性炭對(duì)比，其SO2吸附性能仍大幅度提升，大概是SO2與活性炭表面的含氧基團(tuán)互相影響的成果。

總之，隨著氧化改性后各種含氧基團(tuán)的增長，改性活性炭的催化氧化效果也隨之增強(qiáng)，對(duì)SO2的去除十分有效。

2 表面還原改性

還原改性就是在恰當(dāng)?shù)臏囟认?，?jīng)過還原劑降低活性炭外表面的基團(tuán)，進(jìn)而增多活性炭表面的堿性基團(tuán)數(shù)量，加強(qiáng)了改性活性炭對(duì)非極性物質(zhì)的吸附效果。經(jīng)過研究，活性炭的堿性大部分因?yàn)闆]有氧的Lewis 堿表面存在所致，由N2等稀有氣體的超高溫度處置和氫氧化銨浸泡處置，活性炭的堿性基團(tuán)數(shù)目明顯上升。還原改性方法部分是在N2等氣體上對(duì)活性炭進(jìn)行氫氧化銨浸泡處置或超高溫度處置，其主要原理是除去活性炭表面的一些酸性官能團(tuán)。

萬福成[7]采取氫氧化銨和苯胺對(duì)活性炭進(jìn)行改性后，觀察到其外表面的微晶體構(gòu)造變化巨大，孔徑明顯增長。劉成[8]把原水中有機(jī)物分別放入經(jīng)氫氧化銨改性處理的粉末狀活性炭和原活性炭中，研究結(jié)果得出，經(jīng)氫氧化銨處理后的活性炭脫除能力比純活性炭高出12%以上。李開喜[9]等使用氫氧化銨作為活化劑對(duì)ACF 進(jìn)行了活化研究，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)氫氧化銨改性后的ACF，通過引進(jìn)含氮基團(tuán)進(jìn)行改性，得到了ACF 的外表面富含氮元素。其與常規(guī)水汽活化制得到的ACF 相比，其脫硫效率明顯增加。原因是ACF 外表面含氮基團(tuán)能夠加強(qiáng)ACF同水汽和SO2的吸附能力。MANGUN[10]等研究了以酚醛纖維為原料制備的ACF 的脫硫效果，并對(duì)其進(jìn)行堿性處理。實(shí)驗(yàn)得出堿性基團(tuán)的引進(jìn)增強(qiáng)ACF 同SO2的吸附量。邱琳[11]等把活性炭浸入到7%的碳酸鈉溶液中進(jìn)行改性，得出改性活性炭所制成的脫硫溶液與純活性炭制成的脫硫溶液相比，前者的硫容提高了近30%。

總之，在還原改性中，活性炭表面的堿性基團(tuán)是煙氣脫硫的重要原因，隨著活性炭表面的堿性基團(tuán)的提高，活性炭對(duì)SO2催化氧化活性和吸附效果也相應(yīng)提高。

3 表面酸堿改性

酸堿改性就是采取酸、堿等物品對(duì)活性炭進(jìn)行處置，將活性炭外表面的基團(tuán)調(diào)節(jié)到現(xiàn)實(shí)應(yīng)得到的數(shù)目，活性炭酸堿改性能夠改善活性炭很多劣質(zhì)特點(diǎn)，當(dāng)前酸堿改性劑有HNO3、HCl、NaOH 等。

張麗丹[12]等利用酸堿改性處理活性炭，脫除酸堿可溶性物質(zhì)，讓活性炭中的灰分明顯減少，進(jìn)而增大了活性炭的吸附活性和比表面積，增強(qiáng)了活性炭同苯的吸附效果。陳明燕[13]等采用不一樣溫度和濃度的酸堿溶液對(duì)ACF 進(jìn)行改性，結(jié)果表明，改性后ACF 的比表面積、孔體積和含氧基團(tuán)顯著增長，其脫硫性能明顯上升。王璐[14]采用NaOH、Cu(NO3)2以及HNO3浸漬對(duì)活性炭吸附劑改性處理后，進(jìn)行活性炭吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性活性炭脫硫能力均大幅度上升，Cu(NO3)2改性能力最優(yōu)。當(dāng)5% Cu(NO3)2浸泡濃度時(shí)，改性活性炭脫硫能力最好，與原活性炭相比，其硫容量上升了38.2 mg·g-1。

綜上，經(jīng)過酸堿改性后的活性炭可以增強(qiáng)脫硫的吸附效果。改性后ACF 的比表面積、孔體積和含氧基團(tuán)顯著增長，其脫硫性能明顯上升。

4 表面等離子體改性

活性炭外表面的堿性基團(tuán)通常經(jīng)高溫脫氧和氫氧化銨浸泡等方式進(jìn)行引進(jìn)，活性炭表面通過氧氮和CF4等離子體改性后引進(jìn)含O、F、N 的基團(tuán)在特定范圍內(nèi)取得了優(yōu)秀的成果。

周家勇[15]等分別采用空氣、氮?dú)?、氧氣、氨氣等氣體對(duì)ACF 進(jìn)行等離子體改性，發(fā)現(xiàn)ACF 在氨氣改性下?lián)碛辛己玫拿摿蛎摰芰?，脫硫率持續(xù)在95%以上大約24 min；O2改性吸附能力次之，脫硫率持續(xù)在95%以上大約22 min；N2和空氣改性后的吸附能力相等，脫硫率持續(xù)在95%以上大約18 min。程抗[16]在ACF 外表進(jìn)行放電等離子體改性，ACF的化學(xué)基團(tuán)的變化來加強(qiáng)ACF 對(duì)SO2的催化和吸附效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，放電等離子體改性能夠?qū)CF表面引進(jìn)脫硫脫氮的含氧氮基團(tuán)是十分有用的。丁衛(wèi)科[17]用活性炭與純CaO 混合制成復(fù)合鈣基吸收溶液，對(duì)其進(jìn)行低溫等離子體改性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過低溫等離子處理后吸收溶液對(duì)SO2去除率顯著增高。

綜上，等離子體改性活性炭能夠有效地引進(jìn)含氧氮基團(tuán)，脫硫能力十分明顯。

5 表面負(fù)載金屬改性

活性炭的吸附和還原性是負(fù)載金屬改性的本質(zhì)，首先活性炭的表面上吸附金屬離子，然后再把金屬離子還原成低價(jià)的離子或者金屬單質(zhì)，因?yàn)榻饘匐x子或者金屬同被吸附物有很強(qiáng)的結(jié)合約束力，所以活性炭能夠讓被吸附物的吸附效果明顯增強(qiáng)。Fe 離子、Cu 離子和Ag 離子等都是常用來負(fù)載的金屬離子。

陳明燕[18]將金屬負(fù)載到ACF 上對(duì)其采用浸泡法來改性，探究改性后ACF 的吸附脫硫效果，把單金屬和雙金屬改性ACF 的脫硫能力進(jìn)行相比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zn 和Ag 復(fù)合改性的ACF 脫硫效果最佳的條件為吸附時(shí)間達(dá)到2.5 h，吸附的溫度達(dá)到40 ℃，油溶液的質(zhì)量比為21.5，其脫硫效率最高能夠達(dá)到97.55%，并且擁有較好的反復(fù)使用性。黃建雨[19]通過聯(lián)合XPS 和BET 對(duì)負(fù)載金屬氧化物的類型、物理特性與脫硫效率之間關(guān)系進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，負(fù)載后金屬氧化物的類型和構(gòu)造是改變金屬改性ACF 脫硫活性的重要原因，并不是物理特性；單金屬改性的ACF 的煙氣脫硫效率遠(yuǎn)低于雙金屬改性的ACF 煙氣脫硫效率；其中ACF 負(fù)載鈷在12 h 以內(nèi)平均脫硫效率高達(dá) 90%。FAN[20]通過負(fù)載Fe2O3和MnO2對(duì)ACF 進(jìn)行改性，也證明出雙金屬負(fù)載后的ACF 脫硫效率顯著上升。KLINIK[21]用Ni、Mn、Co、V 對(duì)活性炭進(jìn)行改性并探究改性后的活性炭脫硫的能力，探究得出把改性后活性炭浸泡到溶液中會(huì)在活性炭外表面生成微晶體， 可以增加活性炭的脫硫能力。

綜上，改性活性炭的吸附效果的增強(qiáng)是由于改性活性炭后金屬或金屬離子與SO2有較強(qiáng)的結(jié)合約束力。負(fù)載金屬比例不同，脫硫性能也不相同。單金屬改性的ACF 的煙氣脫硫效率遠(yuǎn)低于雙金屬改性的ACF 煙氣脫硫效率。

6 結(jié)論

化學(xué)改性能有效改善活性炭脫硫效果，本文通過對(duì)幾種不同化學(xué)改性方法的綜述，主要得到以下結(jié)論：

1）活性炭催化氧化能力得到了增強(qiáng)是由于氧化改性后活性炭各種含氧基團(tuán)的顯著增長?；钚蕴康奈侥芰Φ脑鰪?qiáng)是由于還原改性、等離子體改性后各類含氮氧基團(tuán)的增加和負(fù)載金屬離子改性活性炭后金屬或金屬離子與SO2有較強(qiáng)的結(jié)合約束力?；钚蕴棵摿蛐Ч黠@提高是由于酸堿改性后ACF 的比表面積、孔體積和含氧基團(tuán)明顯增加。

2）當(dāng)前，表面化學(xué)改性活性炭的脫硫研究已經(jīng)取得了一系列成果，但還有幾個(gè)有待深入研究的問題：技術(shù)研究需要從實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)展至工業(yè)應(yīng)用；對(duì)脫硫宏觀作用研究偏多，機(jī)理研究缺乏，對(duì)改性之后活性炭脫硫作用原理規(guī)律性缺乏了解。