■劉來(lái)亭 楊 覃 蔡鳳英 張 勇* 董 浩 王夢(mèng)晨

（1.河南工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院，河南鄭州 450000；2.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，河南鄭州 450000）

飼料粉體原料的應(yīng)用貫穿于飼料加工的全過(guò)程，且各工藝流程間均為粉料狀態(tài)[1]。粉碎后的原料顆粒多為疏松多孔結(jié)構(gòu)，粒度較小，因此具有較強(qiáng)的吸濕特性，易出現(xiàn)濕潤(rùn)、結(jié)塊、霉變等現(xiàn)象，一方面吸濕后會(huì)增強(qiáng)顆粒間的作用力，致使飼料原料的流動(dòng)性下降，影響飼料的加工，另一方面，粉體原料吸濕后含水率升高，會(huì)造成飼料霉變，影響飼料質(zhì)量安全。國(guó)內(nèi)外對(duì)粉體吸濕特性的研究已經(jīng)取得了許多成果，丁志平[2]考察不同粒徑黃連粉體吸濕性變化情況，發(fā)現(xiàn)黃連常規(guī)粒體經(jīng)超微化和納米化后可引起其吸濕性改變?；魳浯旱萚3]研究了山梨醇在不同結(jié)晶工藝條件下的吸濕性，實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)山梨醇粉體的比表面積在0.79 m2/g 時(shí)，其臨界相對(duì)濕度在70.80%，在空氣濕度不大于70%條件下，吸濕性很小，不易結(jié)塊，適于工業(yè)化生產(chǎn)。Alakali等[4]使用靜態(tài)重量分析法在20、30 ℃和40 ℃下測(cè)定了班巴拉花生粉末的吸附平衡水分含量數(shù)據(jù)，粉末的平衡水分含量隨儲(chǔ)存溫度的升高而降低，并隨水分活度的升高而升高。Irtwange[5]為了預(yù)測(cè)保質(zhì)期，選擇合適的包裝材料，評(píng)估吸附模型的擬合優(yōu)度并確定其熱力學(xué)，研究了干燥姜片的水分吸附特性，以確定儲(chǔ)存條件對(duì)水分吸附的影響。

目前國(guó)內(nèi)針對(duì)飼料原料的研究主要集中于原料營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的調(diào)控、質(zhì)量的評(píng)價(jià)分析等方面，而針對(duì)原料的理化特性和加工特性等方面的研究較少[6]。本試驗(yàn)通過(guò)在不同溫度、濕度的環(huán)境下，獲得玉米、豆粕、菜粕、麥麩的吸濕曲線，通過(guò)非線性擬合得到飼料原料吸濕動(dòng)力模型方程，并通過(guò)數(shù)據(jù)分析篩選出最優(yōu)模型。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米、豆粕、菜粕、麥麩均購(gòu)于鄭州大北農(nóng)飼料有限公司。所用試劑氯化鎂、硝酸鎂、硝酸鈉、氯化鈉、溴化鈉均為分析純，購(gòu)于天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AR-1044電子精密天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]、MC電子分析天平（余姚市金諾天平儀器有限公司）、WGLL-65B立式干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）、HK-180 不銹鋼萬(wàn)能粉碎機(jī)（廣州旭朗機(jī)械設(shè)備有限公司）、LRH-150生化培養(yǎng)箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 恒定溫度濕度控制

不同飽和鹽溶液可提供不同相對(duì)濕度[7]，將提前配置好的飽和鹽溶液置于干燥器中，將干燥器放置于生化培養(yǎng)箱中，以控制溫度的平衡穩(wěn)定，使其達(dá)到一定的平衡汽壓，獲得一定的相對(duì)濕度。在試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)時(shí)刻注意飽和鹽溶液中應(yīng)有10%～20%沉淀，以確定鹽溶液始終處于飽和狀態(tài)。不同溫度下飽和鹽溶液所對(duì)應(yīng)濕度如表1所示。

表1 不同溫度下飽和鹽溶液所對(duì)應(yīng)濕度

1.3.2 樣品處理

將玉米、豆粕、菜粕、麥麩原料用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)1.5 mm篩片。由于不同原料含水率不同，試驗(yàn)統(tǒng)一將飼料原料低溫烘干至恒重。

1.3.3 吸濕率測(cè)定

試驗(yàn)采用靜態(tài)稱重法測(cè)定吸濕率。準(zhǔn)備烘干至恒重的培養(yǎng)皿，稱重，記為M0；精密天平稱取低溫烘干后的飼料粉料2 g，均勻平鋪于培養(yǎng)皿中，帶培養(yǎng)皿稱重，記為M。

將上述培養(yǎng)皿放置于干燥器上層，準(zhǔn)備空白培養(yǎng)皿作為培養(yǎng)皿自身增重對(duì)照。在第1、2、3、6、9、12、24、48、60 h 稱重，記為M1、M2、M3、M4、…M8、M9?？瞻着囵B(yǎng)皿重量記為M1′、M2′、M3′、M4′、…M8′、M9′。

吸濕率計(jì)算公式為：

1.3.4 吸濕曲線繪制

以時(shí)間為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸濕率為縱坐標(biāo)，繪制不同溫度和不同相對(duì)濕度下的玉米、豆粕、菜粕、麥麩粉料吸濕曲線。

1.3.5 預(yù)測(cè)模型

農(nóng)產(chǎn)品常用粉體吸濕動(dòng)力學(xué)模型，如表2 所示。選取零級(jí)速率曲線模型、一級(jí)速率曲線模型、一元二次速率曲線模型和雙指數(shù)速率曲線模型對(duì)樣品吸濕曲線進(jìn)行擬合，其中y為吸濕率，x為吸濕時(shí)間，a、b、c、y0、t1、t2均為模型參數(shù)，e為常數(shù)，取2.718 3。

表2 吸濕動(dòng)力學(xué)模型

1.3.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

應(yīng)用Excel 2019、Origin 2019 和SAS 9.2 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以殘差平方和（RSS）和決定系數(shù)(R2)為指標(biāo)評(píng)價(jià)模型擬合效果。表達(dá)式如表3所示，其中Xeq為實(shí)際吸濕率，Xpre為模型預(yù)測(cè)吸濕率，N為試驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

表3 吸濕模型擬合效果的統(tǒng)計(jì)參數(shù)及其描述

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品原料的吸濕曲線

采用靜態(tài)吸附法，繪制得到在不同溫度、濕度下不同粒度的玉米、豆粕、菜粕、麥麩的吸濕曲線，如圖1～圖4所示。

圖1 25 ℃下不同相對(duì)濕度時(shí)的吸濕曲線

圖3 45 ℃，不同相對(duì)濕度的吸濕曲線

圖4 55 ℃，不同相對(duì)濕度的吸濕曲線

由圖1 可知，在不同溫度和相對(duì)濕度的條件下，玉米、豆粕、菜粕、麥麩的吸濕曲線的變化趨勢(shì)基本一致。呈現(xiàn)出前期吸濕率快速增加，中期慢慢放緩，到后期逐漸趨于平緩，直到吸濕飽和，滲透平衡。

溫度對(duì)吸濕性具有一定的影響，隨著溫度的升高，前期吸濕速率增加較快，曲線斜率較大，這可能是因?yàn)闇囟容^高，容器內(nèi)部水分子的活性較強(qiáng)，因此向樣品表面黏附及內(nèi)部擴(kuò)散的速度增大，因此出現(xiàn)前期吸濕速率增加較快的情況，但是，溫度較高時(shí)，樣品的平衡吸濕率會(huì)出現(xiàn)下降的情況，造成這種情況的原因可能是溫度升高后，樣品出現(xiàn)水分的躍遷，造成了平衡吸濕率的下降。

相對(duì)濕度對(duì)樣品吸濕性的影響較為顯著，在相同溫度下，相對(duì)濕度越高，平衡吸濕率越大。在封閉容器內(nèi)，相對(duì)濕度越大，容器內(nèi)部溢出的水分子數(shù)量越多，樣品可吸附更多的水分子，出現(xiàn)吸濕率變大的現(xiàn)象。

2.2 吸濕曲線的模型擬合

吸濕曲線可以有效地描述飼料粉體原料的吸濕過(guò)程，飽和吸濕量可以有效地表征飼料粉體原料的吸濕能力，但是兩者的片面性都是不可避免的。因此，建立以吸濕曲線和飽和吸濕量為基礎(chǔ)的吸濕動(dòng)力學(xué)方程對(duì)飼料原料的儲(chǔ)存和加工有重要意義。本試驗(yàn)采用雙指數(shù)速率曲線模型、一級(jí)速率曲線模型、一元二次速率曲線模型和零級(jí)速率曲線模型4 種常用吸濕動(dòng)力模型對(duì)不同粒度的玉米、豆粕、菜粕、麥麩在不同溫度和相對(duì)濕度的條件下進(jìn)行擬合，以殘差平方和（RSS）和決定系數(shù)（R2）為指標(biāo)評(píng)價(jià)模型擬合效果，篩選出較優(yōu)動(dòng)力學(xué)方程。以溫度為25 ℃為例，得到R2百分位圖和RSS百分位圖，如圖5所示。

在數(shù)據(jù)擬合結(jié)果中，R2越接近1，RSS值越小，則代表飼料原料粉體吸濕曲線擬合度較高。數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如表4 所示；由圖5a 可知，雙指數(shù)速率曲線模型和一級(jí)方程速率曲線模型對(duì)飼料原料粉體吸濕性的擬合度較高，均在0.95 以上；零級(jí)方程速率曲線模型和一元二次速率曲線模型的誤差較大；雙指數(shù)速率曲線模型的R2值數(shù)據(jù)波動(dòng)最小，一級(jí)方程速率曲線模型次之，零級(jí)方程速率曲線模型和一元二次速率曲線模型的R2值波動(dòng)較大。從圖5b 中可以發(fā)現(xiàn)雙指數(shù)速率曲線模型對(duì)飼料粉體原料的數(shù)據(jù)擬合的RSS值均接近于0，且波動(dòng)較?。灰患?jí)方程速率曲線模型次之，零級(jí)方程速率曲線模型和一元二次速率曲線模型的擬合度較差，RSS值的波動(dòng)范圍偏大。

表4 4種速率曲線模型R2和RSS

圖5 4種數(shù)學(xué)模型對(duì)飼料原料粉體吸濕性擬合R2和RSS百分位圖

綜合4 種數(shù)學(xué)模型對(duì)飼料原料粉體吸濕數(shù)據(jù)擬合后所得的R2和RSS值的分析結(jié)果，在不同溫度、不同濕度的環(huán)境條件下，結(jié)果均表現(xiàn)為雙指數(shù)速率曲線模型在飼料原料粉體吸濕性的擬合度分析中優(yōu)于一級(jí)方程速率曲線模型、零級(jí)方程速率曲線模型和一元二次速率曲線模型。

表4（續(xù)） 4種速率曲線模型R2和RSS

綜合4種數(shù)學(xué)模型擬合結(jié)果，雙指數(shù)速率曲線模型和一級(jí)速率曲線模型對(duì)飼料原料粉體吸濕性方程擬合度較好，因此，根據(jù)R2和RSS為參數(shù)綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)，飼料原料粉體吸濕動(dòng)力學(xué)方程的適用度順序?yàn)椋弘p指數(shù)速率曲線模型＞一級(jí)速率曲線模型＞一元二次速率曲線模型＞零級(jí)速率曲線模型。因此，本研究將使用雙指數(shù)速率曲線模型對(duì)飼料原料粉體吸濕速率曲線進(jìn)行非線性回歸性分析，將建立玉米、豆粕、麥麩、菜粕在不同溫度和相對(duì)濕度的條件下的吸濕動(dòng)力學(xué)方程。

2.3 吸濕動(dòng)力學(xué)模型的建立

采用雙指數(shù)速率曲線模型對(duì)2.1試驗(yàn)中所得出的優(yōu)選數(shù)據(jù)使用Origin 2019軟件進(jìn)行擬合，得出吸濕動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)值，如表5所示。

由表5 可知，利用雙指數(shù)速率曲線模型對(duì)玉米、豆粕、菜粕、麥麩在不同溫度和相對(duì)濕度的環(huán)境下的吸濕曲線進(jìn)行擬合，擬合后的R2范圍分別為0.996 4～0.999 2（溫度=25 ℃）、0.997 3～0.999 2（溫度=35 ℃）、0.994 6～0.998 8（溫度=45 ℃）、0.992 0～0.999 8（溫度=55 ℃）。采用雙指數(shù)速率曲線模型對(duì)飼料原料粉體在不同環(huán)境下的吸濕曲線均具有較好的擬合度。以溫度為25 ℃時(shí)為例，三種不同相對(duì)濕度條件下的吸濕曲線與模型曲線如圖6所示。

圖6 溫度為25 ℃時(shí)吸濕曲線擬合圖

表5 飼料原料粉體吸濕動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

根據(jù)雙指數(shù)速率曲線模型y0為預(yù)測(cè)飽和吸濕率的定義，以玉米、豆粕、菜粕、麥麩在不同溫度和相對(duì)濕度環(huán)境下的飽和吸濕率的實(shí)測(cè)值為橫坐標(biāo)，雙指數(shù)速率曲線模型預(yù)測(cè)y0為縱坐標(biāo)，評(píng)價(jià)雙指數(shù)速率曲線模型對(duì)飽和吸濕率的準(zhǔn)確度，結(jié)果如圖7所示。

從圖7 中可以看出雙指數(shù)速率曲線模型可以較好的預(yù)測(cè)飽和吸濕率，斜率（k）接近于1，且具有較高的相關(guān)系數(shù)。以飽和吸濕率的擬合度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，雙指數(shù)速率曲線模型獲得較好的擬合度，且通過(guò)SAS 9.2 對(duì)實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值進(jìn)行差異性分析，結(jié)果顯示飼料原料粉體的實(shí)測(cè)吸濕率與模型預(yù)測(cè)吸濕率沒(méi)有顯著差異（P＞0.05），因此，雙指數(shù)速率曲線模型可以有效地表征飼料原料粉體吸濕動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖7 實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值關(guān)系

3結(jié)論

①粉體飼料原料在吸濕過(guò)程中呈現(xiàn)出前期吸濕率快速增加，中期慢慢放緩，到后期逐漸趨于平緩，直到吸濕飽和，滲透平衡。

②環(huán)境溫度和濕度會(huì)影響粉體飼料原料的吸濕過(guò)程。隨著溫度升高，吸濕速率增大，容器內(nèi)部水分子的活性較強(qiáng)，因此向樣品表面的黏附及內(nèi)部擴(kuò)散的速度增大；在相同溫度下，相對(duì)濕度越高，容器內(nèi)部溢出的水分子數(shù)量越多，樣品可吸附更多的水分子，造成平衡吸濕率越大。

③通過(guò)試驗(yàn)研究表明，雙指數(shù)速率曲線模型能夠很好地?cái)M合玉米、豆粕、菜粕、麥麩在不同溫度和相對(duì)濕度的環(huán)境下地吸濕曲線與飽和吸濕量，雙指數(shù)速率曲線模型能夠很好的反映玉米、豆粕、菜粕、麥麩粉體的吸濕動(dòng)力學(xué)過(guò)程。