趙伯平

（陜西陜化煤化工集團(tuán)有限公司，陜西渭南 714100）

0 引 言

陜西陜化煤化工集團(tuán)有限公司（簡稱陜西陜化）2×300kt／a合成氨裝置配套3套（在用）多元料漿氣化裝置（采用西北化工研究院自主研發(fā)的單噴嘴三流道預(yù)混式多元料漿氣化工藝），3臺（在用）氣化爐兩開一備，單臺氣化爐設(shè)計投煤量1500t／d。實際生產(chǎn)中，多元料漿氣化裝置灰水處理系統(tǒng)易結(jié)垢是困擾系統(tǒng)長周期、穩(wěn)定運行的難題；有時檢修清理灰水處理系統(tǒng)后，氣化裝置投運初期就會出現(xiàn)入爐激冷水過濾器壓差高、排黑（水）管線排水不暢的現(xiàn)象。

近期陜西陜化低壓灰水泵出口灰水水質(zhì)分析結(jié)果為pH7.8、總硬度2400mg／L、Ca2＋含量1920mg／L、Mg2＋含量480mg／L、C含量171mg／L、Cl-含量289mg／L、氨氮含量340 mg／L、懸浮物4mg／L?？梢钥闯?，灰水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)不理想，結(jié)垢性離子含量較高，存在較高的結(jié)垢風(fēng)險。這種狀況已成為制約氣化裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行的瓶頸問題，有必要尋找先進(jìn)可靠的氣化灰水處理技術(shù)及配套工藝對現(xiàn)有系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化。以下對有關(guān)情況作一簡介。

1 多元料漿氣化灰水處理系統(tǒng)概況

陜西陜化（在用）多元料漿氣化灰水處理系統(tǒng)包括高壓閃蒸單元、低壓閃蒸單元、真空閃蒸單元、濃縮黑灰水澄清沉降單元、清潔低壓灰水儲存輸送單元、灰水脫氧輸送單元、濃縮黑渣水真空過濾單元。

來自氣化爐排黑管線的黑水經(jīng)減壓后與來自氣液分離器底部的黑水混合，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥減壓后進(jìn)入高壓閃蒸系統(tǒng)氣化高溫?zé)崴?，?.9 MPa的條件下閃蒸；來自碳洗塔底部的黑水經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥、壓力調(diào)節(jié)閥減壓后進(jìn)入洗滌高溫?zé)崴?，?.9MPa的條件下閃蒸，黑水被濃縮，溶解在黑水中的酸性氣析出，與部分汽化的水蒸氣形成高壓閃蒸氣（簡稱高閃氣）。高壓閃蒸系統(tǒng)產(chǎn)生的高閃氣與來自脫氧水泵的高壓灰水換熱后，再經(jīng)高壓閃蒸氣氣液分離器后產(chǎn)生的高閃氣送變換汽提塔作為汽提氣；高壓閃蒸氣氣液分離器內(nèi)產(chǎn)生的液體則送至脫氧水槽循環(huán)使用。高壓閃蒸系統(tǒng)排出的黑灰水經(jīng)汽化、洗滌，再經(jīng)高溫?zé)崴饕何徽{(diào)節(jié)閥減壓后進(jìn)入低壓閃蒸器，在0.15MPa的條件下閃蒸，黑水被濃縮，溶解在黑水中的酸性氣析出，析出的酸性氣與部分汽化的水蒸氣形成低壓閃蒸氣。由低壓閃蒸器頂部排出的低壓閃蒸氣，送脫氧水槽作為脫氧熱源；低壓閃蒸器底部排出的黑水，經(jīng)減壓后進(jìn)入真空閃蒸器，在-0.08MPa的條件下閃蒸，產(chǎn)生的真空閃蒸氣由真空閃蒸器頂部排出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入真空閃蒸氣氣液分離器進(jìn)行氣液分離，分離出的液相經(jīng)泵送至脫氧水槽循環(huán)使用，氣相則經(jīng)真空泵、真空泵后氣液分離器調(diào)節(jié)壓力后放空。真空泵后氣液分離器底部排出的液體溢流至灰水槽循環(huán)使用；真空閃蒸器底部排出的黑灰水，由泵送至混合器，與絮凝劑泵來的絮凝劑混合后進(jìn)入澄清沉降槽處理。澄清沉降槽上部的澄清水溢流至灰水槽，大部分由低壓灰水泵送至脫氧水槽脫氧后循環(huán)使用，少量的經(jīng)降溫處理后送至污水處理系統(tǒng)；澄清沉降槽底部排出的渣漿，由真空帶式過濾機給料泵加壓后送至真空帶式過濾機進(jìn)行固液分離，濾餅裝車外運，濾液則進(jìn)入濾液槽后再由濾液泵送至灰水槽及制漿系統(tǒng)循環(huán)使用。

陜西陜化（在用）氣化灰水處理工藝是以西北化工研究院開發(fā)的多元料漿氣化灰水處理工藝為基礎(chǔ)，經(jīng)過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)改造而形成的（灰水藥劑法）。其優(yōu)點有：工藝流程簡潔、規(guī)范，操作彈性大，加藥設(shè)備占地面積小，運行成本低，設(shè)備投資低。缺點有：所使用的分散劑多為高分子有機聚合物，而系統(tǒng)對聚合物藥劑的耐高溫性能要求高，分散劑存在藥效低、難持久的問題；經(jīng)處理后的灰水中仍含有酸不溶物，未從根本上將水中的結(jié)垢性離子去除，結(jié)垢風(fēng)險高。

2 常見灰水水質(zhì)問題及其影響

水煤漿氣化裝置排出的黑灰水具有高壓、高溫、高固體懸浮物含量的特點。陜西陜化多元料漿氣化裝置所用的原料煤中含有一定量的SiO2、Fe2O3、Al2O3等，這些物質(zhì)在氣化過程中隨煤氣洗滌水進(jìn)入系統(tǒng)排出的黑水中。由于SiO2及氣化過程中未反應(yīng)的殘?zhí)啃纬商亢诓槐凰崛芙?，因此黑灰水?jīng)氣化灰水處理系統(tǒng)處理后，仍含有一定量的Fe2O3、Al2O3、SiO2及炭黑等酸不溶物。在灰水回用的過程中，上述酸不溶物就會被帶回氣化裝置，酸不溶物的累積使得黑灰水中結(jié)垢性離子含量猛增。多元料漿氣化反應(yīng)壓力為6.5MPa、溫度為1250～1400℃，系統(tǒng)排出的黑灰水壓力高達(dá)6.5MPa、溫度高達(dá)240℃，據(jù)分子結(jié)晶動力學(xué)原理，高溫高壓下Ca2＋、Mg2＋由于吉布斯自由能的升高而快速結(jié)晶，并促使黑水中的碳酸鈣由不飽和態(tài)變?yōu)檫^飽和態(tài)，而過飽和態(tài)的碳酸鈣不穩(wěn)定，會向穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，此轉(zhuǎn)變過程就是碳酸鈣結(jié)晶結(jié)垢的過程，故氣化爐和碳洗塔排黑水管線較容易結(jié)垢，而Mg、Al等金屬元素的存在使得垢片更加堅硬，外形類似于石塊，硬度比石塊更高。簡言之，隨著系統(tǒng)運行時間的延長，灰水周而復(fù)始回用，存在于黑水、灰水中的酸不溶物不斷富集，循環(huán)灰水水質(zhì)不斷惡化，循環(huán)灰水中的固體懸浮物含量持續(xù)上漲。這些硬度極高的固體懸浮物在系統(tǒng)內(nèi)流動的過程中，會對灰水處理系統(tǒng)管道及設(shè)備產(chǎn)生沖刷腐蝕，降低其使用壽命；同時，作為洗滌塔液位調(diào)節(jié)水源的高壓脫氧灰水（由洗滌塔中部偏上引入洗滌塔）中酸不溶物及炭黑的含量也會不斷上漲，來自洗滌塔中部的激冷水中也含有大量高硬度的固體懸浮物，會使黑水過濾器壓差增大，入爐激冷水流量下降，若此工況長時間得不到改善，就會對氣化裝置的運行產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

3 常用氣化灰水處理工藝的比較

常用氣化灰水處理工藝主要有灰水藥劑法（絮凝劑、分散劑）、化學(xué)藥劑法、離子交換法、電化學(xué)處理法。了解各種氣化灰水處理工藝的特點，是多元料漿氣化灰水處理工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)。為便于理清改造思路，以下對常用的4種灰水處理工藝進(jìn)行介紹。

3.1 灰水藥劑法

灰水藥劑法灰水處理工藝流程：氣化裝置排出的高溫高壓黑灰水經(jīng)三級閃蒸、濃縮降溫回收熱量后進(jìn)入澄清沉降槽，在絮凝劑的絮凝作用下沉降，澄清的灰水經(jīng)除氧返回系統(tǒng)循環(huán)使用，沉降濃縮后的渣漿送往真空帶式過濾機系統(tǒng)脫水處理，濾餅外運。陜西陜化多元料漿氣化裝置采用的就是此種灰水處理工藝，其優(yōu)缺點前文已述。

3.2 化學(xué)藥劑法

圖1 化學(xué)藥劑法灰水處理工藝流程框圖

據(jù)文獻(xiàn)［7］，此技術(shù)較早被河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司（簡稱河南心連心）四分公司應(yīng)用于多噴嘴對置式水煤漿氣化裝置灰水處理系統(tǒng)。河南心連心水煤漿氣化裝置有3臺氣化爐（兩開一備），單臺爐投煤量1200t／d，實際生產(chǎn)中氣化裝置灰水處理系統(tǒng)易結(jié)垢，一直是困擾系統(tǒng)長周期、穩(wěn)定運行的難題；氣化灰水未采用化學(xué)藥劑法處理工藝前，河南心連心氣化裝置灰水槽出水中Ca2＋含量高達(dá)1429mg／L（均值），且灰水總硬度偏高。為改善這種局面，河南心連心的工程技術(shù)人員使用并改良了化學(xué)藥劑法灰水處理工藝（如圖2）：以石灰（CaO）作為灰水處理的藥劑（石灰的熔點為2580℃、沸點為2850℃，其耐溫性能好），并利用自身生產(chǎn)系統(tǒng)放空的酸性氣降低灰水pH，使化學(xué)藥劑法灰水處理過程中殘余的Ca（OH）2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀析出，再經(jīng)進(jìn)一步的固液分離使灰水的總硬度得以下降。但是，改良化學(xué)藥劑法灰水處理工藝污泥量大的缺點仍然存在。

圖2 改良后的化學(xué)藥劑法灰水處理工藝流程框圖

3.3 離子交換法

圖3 離子交換法灰水處理工藝流程框圖

離子交換法灰水處理工藝，具有出水硬度低的優(yōu)點（總硬度＜100mg／L）。但具有以下缺點：①配鹽水、再生過程工作量大；②樹脂／填料耐溫性能要求高；③樹脂／填料對進(jìn)水水質(zhì)要求高，不耐油，易板結(jié)；④高鹽高硬度廢水無去向，難處置，須配套零排放處理系統(tǒng)。此種工藝應(yīng)用較少。

3.4 電化學(xué)處理法

電化學(xué)處理法灰水處理工藝具有以下幾個方面的優(yōu)點：①反應(yīng)效率高，反應(yīng)器能耗低（電耗低），噸水電耗約0.1kW·h，且在低pH條件下運行，pH調(diào)節(jié)劑消耗少；②綠色、清潔環(huán)保，無二次污染，僅以電解產(chǎn)生的活性絮凝核為“抓手”和“載體”加速結(jié)垢性鹽、SiO2的富集和沉積，不引入雜質(zhì)陰離子；③全自動運行，可實現(xiàn)無人值守。適宜的電導(dǎo)率是電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的必要條件，電導(dǎo)率越高，能耗越低，因此對進(jìn)水電導(dǎo)率要求高幾乎是該技術(shù)唯一的缺點，操作單元要求進(jìn)水電導(dǎo)率≥1000μS／cm。

圖4 電化學(xué)處理法灰水處理工藝流程框圖

文獻(xiàn)［8］中列舉了電化學(xué)處理法的應(yīng)用實例及其效果：電化學(xué)絮凝一體化技術(shù)對氣化灰水的總硬度、Ca2＋、Mg2＋平均去除率分別為60.5%、71.4%、52.5%，與傳統(tǒng)藥劑絮凝處理技術(shù)相比，硬度去除率大大提高；電化學(xué)絮凝一體化技術(shù)對濁度和懸浮物平均去除率分別為90%、73.2%，與藥劑絮凝處理技術(shù)相比，其出水水質(zhì)更加穩(wěn)定；同時，在系統(tǒng)進(jìn)入新的平衡后，可以大幅減小灰水硬度去除的難度，減少運行成本；電化學(xué)處理技術(shù)可減少系統(tǒng)水的排放和補充，從而減少煤氣化系統(tǒng)的水資源消耗；系統(tǒng)達(dá)到同現(xiàn)有沉降槽相同沉降效果所需的沉降時間大大縮減，約為傳統(tǒng)藥劑絮凝處理技術(shù)的一半，從而可大大節(jié)省氣化裝置的占地面積。

4 多元料漿氣化灰水處理工藝優(yōu)化設(shè)想

為解決陜西陜化（在用）多元料漿氣化灰水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)問題，經(jīng)分析，主要可采取以下方面的優(yōu)化措施：①合理控制分散劑（羧酸聚合物）、絮凝劑（聚丙烯酰胺）混合物的添加量；②合理控制低壓灰水的酸堿度；③合理設(shè)置分散劑（羧酸聚合物）的添加位置；④改進(jìn)氣化灰水處理工藝，降低回用灰水中酸不溶物的含量；⑤適時補充原水，對系統(tǒng)進(jìn)行置換，減少灰水回用次數(shù)。具體工藝優(yōu)化設(shè)想如下。

4.1 灰水處理工藝流程優(yōu)化設(shè)想

通過對上述4種氣化灰水處理工藝的分析與比較，筆者認(rèn)為第4種氣化灰水處理工藝是目前多元料漿氣化灰水處理工藝優(yōu)化應(yīng)優(yōu)先考慮的。由于氣化灰水還有一個不容忽視的特點，那就是硬度高、水量大，因此，設(shè)想中優(yōu)化后的多元料漿氣化灰水處理工藝應(yīng)是“化學(xué)藥劑法＋電化學(xué)處理法（電化學(xué)除硬除濁技術(shù)）”聯(lián)合應(yīng)用的氣化灰水處理工藝，其工藝流程見圖5。

圖5 “化學(xué)藥劑法＋電化學(xué)處理法”灰水處理工藝流程框圖

4.2 有關(guān)優(yōu)化設(shè)想的說明

設(shè)想中的灰水處理工藝（“化學(xué)藥劑法＋電化學(xué)處理法”）是在現(xiàn)有工藝流程基礎(chǔ)上演化而來的。據(jù)陜西陜化低壓灰水泵出口灰水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)，在灰水槽與設(shè)想中的電化學(xué)除硬除濁一體化裝置之間設(shè)置化學(xué)藥劑除硬預(yù)處理單元。由于化學(xué)藥劑除硬、除硅反應(yīng)需在高pH條件下完成，因此化學(xué)藥劑除硬預(yù)處理單元應(yīng)包括氣化灰水pH調(diào)高設(shè)備和氣化灰水pH調(diào)低設(shè)施：先用石灰（CaO）將氣化灰水pH調(diào)節(jié)至堿性，使灰水中Ca2＋、Mg2＋與C結(jié)合形成CaCO3、MgCO3沉淀（收集在污泥池內(nèi)），使氣化灰水中的Ca2＋、Mg2＋含量降低；氣化灰水pH調(diào)高設(shè)備中上部的氣化灰水引至氣化灰水pH調(diào)低設(shè)備內(nèi)，通入生產(chǎn)系統(tǒng)放空的酸性氣降低氣化灰水的pH，使灰水中過剩的Ca（OH）2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀析出。經(jīng)化學(xué)藥劑除硬預(yù)處理單元除硬后的灰水再送入電化學(xué)除硬除濁一體化裝置進(jìn)行處理。

“化學(xué)藥劑法＋電化學(xué)處理法”灰水處理工藝，綜合了化學(xué)藥劑法和電化學(xué)處理法的優(yōu)點，克服了化學(xué)藥劑法對除硬藥劑耐高溫性能要求高的缺點，提高了反應(yīng)效率，可以實現(xiàn)逐步降低氣化灰水硬度，灰水處理系統(tǒng)出水的硬度基本上可以滿足氣化裝置對回用灰水水質(zhì)的要求。另外，此種聯(lián)合處理工藝克服了離子交換法配鹽水、再生過程工作量大以及高鹽高硬度廢水無去向而難處置的缺點。當(dāng)然了，電化學(xué)處理單元、化學(xué)藥劑除硬預(yù)處理單元產(chǎn)生的污泥的處置，其運輸存在一定的難度（其運輸技術(shù)還需進(jìn)一步研究）。

本項技改只是在現(xiàn)有的灰水槽與低壓灰水泵之間增設(shè)化學(xué)藥劑除硬預(yù)處理裝置、電化學(xué)除硬除濁一體化裝置及收集污泥的污泥池，現(xiàn)有的管線及低壓灰水泵仍可繼續(xù)使用，現(xiàn)有的灰水槽出口管線引至新增的化學(xué)藥劑除硬預(yù)處理裝置，化學(xué)藥劑除硬預(yù)處理裝置出水口通過管線直接連通至電化學(xué)除硬除濁一體化裝置進(jìn)水口，電化學(xué)除硬除濁一體化裝置出水口（管線）通過第二灰水槽與低壓灰水泵入口管線相連，低壓灰水泵出口流向不變，仍按現(xiàn)有流程?；瘜W(xué)藥劑除硬預(yù)處理裝置、電化學(xué)除硬除濁一體化裝置同層布置，污泥池可布置在化學(xué)藥劑除硬預(yù)處理裝置、電化學(xué)除硬除濁一體化裝置排泥口的下部，依靠位差將此2套裝置產(chǎn)生的污泥排入污泥池（在上述2套裝置排泥口設(shè)置沖洗水管線，以防排泥口堵塞）；污泥池上部較為清潔的液體泵送至現(xiàn)有的沉淀澄清單元進(jìn)行處理，污泥池底部的含水污泥則由泥漿泵送現(xiàn)有的固液分離單元進(jìn)行處理，只是現(xiàn)有固液分離單元的處理能力須相應(yīng)擴大。

總之，本項技改是有一定難度的，不過，現(xiàn)場空間及配套條件在新增裝置布局合理的情況下是可以實現(xiàn)的，至于何種布局最為合理，還有待設(shè)計單位、施工單位、使用單位的專業(yè)人士共同討論確定；至于技改投資及運行成本是否經(jīng)濟，由于缺乏相關(guān)資料，筆者尚無法給出結(jié)論；關(guān)聯(lián)系統(tǒng)的操作調(diào)整，可根據(jù)系統(tǒng)生產(chǎn)負(fù)荷與工況條件，由使用單位會同設(shè)計單位、施工單位的工程技術(shù)人員共同討論確定。

5 結(jié)束語

水煤漿氣化灰水處理工藝的優(yōu)化改進(jìn)是一項系統(tǒng)性而涉及面廣的工作。不同的灰水處理工藝適用于不同的企業(yè)，適用于不同的工藝環(huán)境，如果選擇不當(dāng)，不僅無法達(dá)到預(yù)期的效果，而且會給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟損失。對于新建項目而言，在選擇氣化灰水處理工藝時，應(yīng)根據(jù)氣化裝置工藝路線及企業(yè)自身實際情況等對其可行性、技術(shù)先進(jìn)性、技術(shù)可靠性等進(jìn)行充分論證；對于技改項目而言，在實施優(yōu)化改造的過程中，應(yīng)精心設(shè)計、科學(xué)施工、嚴(yán)把工程質(zhì)量關(guān)，以保證灰水處理系統(tǒng)的良好運行，為氣化裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行提供有力的保障。上述技改思路只是筆者的一點設(shè)想，其合理性、可行性還有待商榷，不當(dāng)之處還請業(yè)界同仁批評指正。