王 浩，楊仕教，王富林

(南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

銅渣屬于有色金屬渣，目前我國銅渣年產(chǎn)量在2 000萬 t[1]，隨著社會的發(fā)展需要還在逐年遞增。銅渣目前以堆積為主[2]，不僅占用大量的土地，而且銅渣本身還含有重金屬元素，因此也造成環(huán)境和地下水不同程度的污染。銅渣中主要成分為鐵橄欖石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣，ALP[3]、鄧玉蓮等[4]均利用銅渣中的鐵成分作為水泥的鐵質(zhì)矯正劑，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻入1.4%的銅渣后，煅燒制備的水泥熟料的3 d、28 d強度得到顯著提高。宋軍偉等[5-6]在混凝土試件中摻入5%、10%銅渣后，混凝土28 d的強度相較未摻銅渣的混凝土試件要高，且銅渣的摻入降低了混凝土的脆性。AL-JABRI等[7]使用銅渣替代5%的水泥后研究銅渣取代水泥后對混凝土的力學(xué)性能影響，發(fā)現(xiàn)摻入5%的銅渣較未摻時的混凝土試件強度提高，當(dāng)取代13.5%的水泥后，混凝土試件的強度低于未摻銅渣時的強度。

MIRHOSSEINI等[8]將銅渣加入混凝土中研究銅渣對混凝土力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)銅渣摻入量小于40%時，摻銅渣的混凝土的力學(xué)性能隨著銅渣的摻入增加而提高。汪波等[9]研究了水泥銅渣火山灰反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)銅渣可以和水泥中的水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣。杜海云等[10]利用銅渣制備銅渣-水泥復(fù)合膠凝材料，發(fā)現(xiàn)在摻入適量的銅渣后可以使銅渣-水泥復(fù)合膠凝材料的抗壓抗折強度提高。以水泥作為激發(fā)劑激發(fā)制備銅渣水泥復(fù)合膠凝材料，在適量的摻量下可以有效提高水泥的力學(xué)性能和耐久性，但銅渣自身的活性低且難激發(fā)，導(dǎo)致其和水泥復(fù)合時只能作為輔助型摻和料且摻量低，過高將導(dǎo)致強度顯著下降。少有研究者脫離水泥的優(yōu)異性能，探索銅渣協(xié)同堿-礦物性摻和料制備一種無水泥熟料的改性銅渣膠凝材料。

如果能采用此方式制備一種新型改性銅渣膠凝材料，不僅為提高銅渣的利用率提出了一種新的解決方案，而且還可能完全替代硅酸鹽水泥并應(yīng)用于礦山充填中，顯著降低充填成本和提高銅渣的利用率。

本研究通過分析銅渣的化學(xué)成分組成，并結(jié)合前期的探索試驗，最終選擇生石灰和活性礦物摻和料L這兩種礦物型摻和料作為銅渣的改性材料，并配合復(fù)合堿激發(fā)劑來協(xié)同開發(fā)銅渣潛在膠凝活性，制備一種新型改性銅渣膠凝材料提高其利用率。通過四因素四水平的正交試驗確定改性銅渣膠凝材料力學(xué)性能的最優(yōu)配比，并對最優(yōu)配比的試塊進行XRD、SEM分析，為以后銅渣作為新型膠凝材料的利用提供可行方案。

1 試驗

1.1 試驗材料

1)銅渣(CS)：選自新疆喀拉通克礦業(yè)有限公司提供的銅渣，其化學(xué)成分見表1。

表1 銅渣的主要化學(xué)成分

化學(xué)成分是影響銅渣膠凝活性的主要因素之一，據(jù)GB/T 203—2008《水泥中高爐礦渣的顆粒化處理》中闡明，K的值越大，礦渣質(zhì)量和活性越好。根據(jù)以下公式計算銅渣的堿度系數(shù)(M0)、質(zhì)量系數(shù)(K)、活度系數(shù)(Ma)。

(1)

(2)

(3)

據(jù)銅渣的化學(xué)成分表中的氧化物質(zhì)量分數(shù)和公式(1)～(3)可知，M0=0.23<1，屬于酸性礦渣；K=0.32，Ma=0.09，此銅渣活性較低。

2)活性礦物摻和料(L)：其化學(xué)成分見表2。

表2 活性礦物摻和料的主要化學(xué)成分

3)鈣補充劑(S)：生石灰，氧化鈣含量≥85%。

4)復(fù)合堿性激發(fā)劑：原模數(shù)為2.4的硅酸鈉(液體)，利用化學(xué)分析純的氫氧化鈉與硅酸鈉一起制備復(fù)合強堿性激發(fā)劑，并利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)硅酸鈉模數(shù)至1.3。

1.2 試驗方法

本次試驗選擇A(研磨時間/min)，B(復(fù)合堿激發(fā)劑)，C(S%)、D(L%)作為影響銅渣膠凝材料性能的四個主要因素，每個因素選取4水平，采用L16(45)正交表，其因素水平設(shè)計見表3。凈漿攪拌參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗》中的要求，將漿體分兩層裝入30 mm×30 mm×30 mm六聯(lián)鋼制試模中，每層漿體入模后，振搗數(shù)次以排除氣泡。將試塊放入YH-90B型養(yǎng)護箱，在養(yǎng)護溫度為20℃、濕度≥90%的條件下養(yǎng)護24 h后進行脫模養(yǎng)護，持續(xù)養(yǎng)護3 d、28 d后參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(IS0法》進行凈漿膠凝材料試樣的脫模和抗壓強度測試。

表3 因素水平設(shè)計表

經(jīng)3 d、28 d的標準養(yǎng)護后使用TYA-300B型號的壓力試驗機進行無側(cè)限抗壓強度測試，加載速率設(shè)為0.25 kN/s。選擇最優(yōu)配比中比較完整的凈漿試塊中心的碎塊放入無水乙醇中靜置3 d，取出試塊進行烘干研磨過0.08 mm篩封存。使用日本理學(xué)(Ultima Ⅳ)X射線衍射儀測試凈漿試塊水化產(chǎn)物的晶體類型，其工作參數(shù)如下：采用Cu(40 kV、30 mA)靶作為輻射源，以衍射角2θ、速率為8°/min進行掃描，掃描范圍為5.0°～80.0°。并利用日立(SU8010型號)掃描電鏡進行水化微觀形貌的觀察。

經(jīng)過不同水平的研磨時間后，使用美國TriStar Ⅱ 3020型比表面及孔隙度分析儀測定不同研磨時間后銅渣的比表面積，見表4。

表4 銅渣不同研磨時間比表面積

隨著研磨時間的增加，銅渣的比表面積增加，并且在120 min時，比表面積提升幅度最顯著，說明在前面的三個水平的研磨時間段，銅渣粉末已經(jīng)產(chǎn)生了團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致銅渣粉末在前三個水平中的比表面積變化不大。當(dāng)團聚達到一定的程度，銅渣粉末中的團聚顆粒經(jīng)過鋼球反復(fù)撞擊后，從團聚又到離散，并且離散后的銅渣粉末顆粒進一步被研磨，從而比表面積產(chǎn)生了顯著的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗結(jié)果

凈漿試塊3 d、28 d齡期正交試驗配比和結(jié)果如表5所示。

表5 L16(45)試驗配比和結(jié)果

對表5中的3 d、28 d抗壓強度值進行極差分析，見表6，各因素不同水平正交效應(yīng)見圖1。

表6 極差分析

注：表中的Ki表示各因素的第i水平所做試驗的數(shù)據(jù)之和，ki是Ki的平均數(shù)，即各因素的第i水平所做試驗的數(shù)據(jù)的平均數(shù)，R表示各因素ki的最大值和最小值之差，即ki的極差

由表6極差分析可知，對銅渣膠凝材料3 d抗壓強度影響最大的是B(堿含量)，各因素的影響力從大到小為：B、A、D、C。對銅渣膠凝材料28 d抗壓強度影響最大的是A(研磨時間)，各因素的影響力從大到小為：A、B、C、D。

為探究不同因素的水平對銅渣膠凝試塊的抗壓強度的影響，通過對3 d、28 d試塊的抗壓強度的極差分析，繪制抗壓強度和不同因素水平的正交效應(yīng)圖，不同因素水平正交效應(yīng)圖見圖1。

由圖1可知，隨著A因素的水平變化，3 d、28 d抗壓強度先減后增，在A4時抗壓強度達到最大。銅渣火山灰活性和比表面積呈正相關(guān)[11]，但隨著研磨時間的延長，銅渣粉會出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象[12-13]，團聚不僅將導(dǎo)致銅渣粉的粒徑增加，還會導(dǎo)致銅渣經(jīng)球磨破壞后的活性成分暴露面積降低，這就將導(dǎo)致反應(yīng)活性的降低。通過球磨機的高速磨削剪切下，將銅渣顆粒進行破壞并在顆粒表面形成程度不一的裂縫，使得銅渣中的活性成分更充分地暴露在堿性環(huán)境中，使得堿性分子能夠深入到銅渣顆粒內(nèi)部更加充分的溶解、分解銅渣的玻璃體和激發(fā)活性，為后面的聚合水化反應(yīng)提供更多的活性原料。

在B因素中，抗壓強度先增后減，3 d抗壓強度在B2時達到最大，28 d抗壓強度在B3時達到最大。銅渣的氧化鈣百分含量低，這將導(dǎo)致銅渣中的玻璃體結(jié)構(gòu)中的[SiO4]4-四面體的聚合度偏高，復(fù)合堿性激發(fā)劑能有效地破壞銅渣中的玻璃體結(jié)構(gòu)，并結(jié)合堿環(huán)境中的Ca2+、Al3+生成C(Al)-S-H凝膠[14]。由圖1中的(b)可知，當(dāng)堿含量從6%增加到12%時，3 d、28 d銅渣膠凝試塊抗壓強度先增后減，并在堿含量達到8%、10%時，分別為28 d、3 d抗壓強度的最大值。當(dāng)堿含量增加到12%時，強度顯著性下降，可能是因為當(dāng)堿含量過高，銅渣在堿性環(huán)境下反應(yīng)速度過快，水化初期形成了大量的C-S-H凝膠阻止進一步的水化進程，因而導(dǎo)致強度下降。

在C因素中，抗壓強度先增后減，3 d、28 d抗壓強度均在C3時達到最大值。對銅渣的成分分析中，其氧化鈣百分含量偏低，在鈣含量較低的情況下，銅渣中的玻璃體在堿環(huán)境中水解生成的[SiO4]4-、[AlO4]5-，無法和堿性體系中的Ca2+持續(xù)生成C(A)-S-H凝膠，鈣補充劑的摻入將解決Ca2+不足的情況。并且生石灰將會和OH-反應(yīng)生成氫氧化鈣，氫氧化鈣也可作為堿激發(fā)劑激發(fā)銅渣玻璃相中的活性物質(zhì)[15]，但生石灰摻量過高將導(dǎo)致試塊內(nèi)部產(chǎn)生膨脹開裂，進而抗壓強度下降。

在D因素中，抗壓強度總體上持續(xù)上升，試塊3 d、28 d抗壓強度在D4時達到最大。L屬于低鈣鋁硅酸鹽礦物，L的摻入能對銅渣中的鋁源做到很好的補充。由圖1(d)可知，隨著L含量的增加，L在復(fù)合強堿性環(huán)境中，通過“解聚”Si-O-Si和Al-O-Si共價鍵的斷裂，再通過“聚合”和環(huán)境中的[SiO4]4-發(fā)生聚合反應(yīng)。通過兩種礦物性摻和料對銅渣改性后，改性銅渣膠凝材料的抗壓強度持續(xù)增大，銅渣和兩種礦物性摻和料形成了類似于水泥混凝土領(lǐng)域中的“組合效應(yīng)”因此才能在如此高摻量銅渣的情況下還能有如此高的抗壓強度。

綜上，為保證銅渣膠凝試塊前期的高強以及后期強度持續(xù)增長，選擇最優(yōu)配比為A4B3C3D4。

通過極差分析，我們可以知道影響銅渣膠凝性能的主要因素，以及這些因素的主次，但是這些因素對銅渣膠凝性能影響的顯著性，以及顯著因素在何種水平顯著無法通過直觀分析得知。為得知哪些因素對銅渣膠凝性能影響顯著及顯著程度，通過方差分析來研究因素對銅渣膠凝性能的顯著性，方差分析見表7、表8。

表8 28 d方差分析

由表7可知，因素A、C、D的F比

由表8可知，因素C、D的F比

無論3 d、 28 d的抗壓強度，B因素對抗壓強度均有顯著影響，隨著養(yǎng)護至28 d，因素A對28 d抗壓強度的影響存在顯著性，因為隨著養(yǎng)護的持續(xù)進行，銅渣試塊也在持續(xù)的水化，隨著水化程度加深，就需要消耗更多的活性物質(zhì)來提供持續(xù)的水化源，因此在28 d的抗壓強度中，因素A顯示出顯著性。

綜上，B因素對3 d、28 d抗壓強度均有顯著影響，A因素對后期抗壓強度發(fā)展有顯著影響，C、D兩因素對3 d、28 d抗壓強度均無顯著影響，各因素對3 d抗壓強度的影響的主次順序為：B、A、D、C；各因素對28 d抗壓強度的影響的主次順序為A、B、C、D。

2.2 XRD、SEM分析

2.2.1 XRD測試分析

對銅渣凈漿的3 d、28 d的水化產(chǎn)物進行XRD分析，并與銅渣原料XRD進行對比，如圖2。

圖2 銅渣3 d、28 d的XRD圖Fig.2 XRD patterns of copper slag on 3 d and 28 d

從圖2中可以看出，對比銅渣的XRD，3 d養(yǎng)護后的XRD中的鐵橄欖石晶體衍射峰降低，說明在礦物摻和料和堿激發(fā)劑的作用下，銅渣中的結(jié)晶相“溶解”，并和礦物摻和料一起參與了反應(yīng)，并生成了無定型凝膠C-S-H。在28 d時的XRD中，25°～35°之間產(chǎn)生新的衍射峰，且相較3 d的新峰更顯著，鐵橄欖石結(jié)晶相衍射峰降低顯著。

綜上，銅渣膠凝材料經(jīng)過礦物摻和料和堿激發(fā)的協(xié)同激發(fā)作用后，在3 d、28 d XRD中25°～35°之間均產(chǎn)生了新的衍射峰，銅渣膠凝材料在激發(fā)養(yǎng)護過程中有新的結(jié)晶生成，隨著水化的不斷進行衍射峰也越來越顯著，不定形凝膠C-S-H也越來越多，抗壓強度也越來越高。并且在3 d、28 d的XRD中有方解石(CaCO3)的衍射峰，表明體系在堿激發(fā)劑的作用下有大量的氫氧化鈣生成，因為氫氧化鈣暴露在空氣中會與CO2反應(yīng)生成CaCO3，氫氧化鈣作為一種堿激發(fā)劑能夠促進銅渣中的玻璃體水解，有助于促使更多C-S-H凝膠的生成。

2.2.2 SEM測試分析

正交試驗最優(yōu)配比試塊經(jīng)由3 d、28 d養(yǎng)護后選擇中心未完全水化區(qū)域進行SEM測試分析，掃描電鏡結(jié)果見圖3。

圖3 銅渣膠凝材料3 d、28 d的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of copper slag cementing material on 3 d and 28 d

圖3中的a、b、c為最優(yōu)配比3 d的膠凝試塊微觀形貌，d、e、f為最優(yōu)配比28 d的膠凝試塊微觀形貌。由圖3中的b、c可知，3 d養(yǎng)護齡期試塊水化后，僅在自身及周邊位置形成大量的不定形凝膠狀物質(zhì)，膠凝物質(zhì)之間并未形成很好的板狀聯(lián)接狀態(tài)，a中顯示膠凝體系中的孔洞還很多，大量C-S-H凝膠都還未聯(lián)結(jié)成整體。隨著水化的不斷進行，在圖e、f中看到更多的無定形凝膠生成，并和其他凝膠狀聯(lián)接形成密實的板狀結(jié)構(gòu)，d中孔洞等缺陷減少，使得體系密實度進一步提高形成高強度的整體，與試塊的28 d XRD所示的結(jié)果和試塊的高強力學(xué)性能一致。

3 結(jié)論

1)使用廉價生石灰和易制活性L，協(xié)同堿激發(fā)制備改性銅渣新型膠凝材料，在銅渣的高占比情況下，3 d、28 d的凈漿試塊抗壓強度分別達到了57.7、70.7 MPa，在保證銅渣膠凝材料力學(xué)性能的同時，也顯著提高了銅渣的利用率。

2)通過正交試驗的優(yōu)化配比研究，確定最優(yōu)配比為：研磨時間120 min、堿含量10%、生石灰8%、礦物摻和料L30%。

3)銅渣在堿性激發(fā)劑和礦物摻和料的協(xié)同作用下，制得無水泥熟料的高強新型銅渣膠凝材料。