何鑫，張弢，范雪瑩，王麗達(dá)，李文秀

離子液體分離乙酸乙酯-乙醇共沸體系研究進(jìn)展

何鑫，張弢，范雪瑩，王麗達(dá)，李文秀

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142）

乙酸乙酯（EA）是一種用途廣泛且需求量較大的精細(xì)化工產(chǎn)品。在乙酸乙酯的生產(chǎn)中存在大量乙酸乙酯與乙醇的混合物，乙酸乙酯與乙醇兩者易形成共沸物，普通的精餾方法無(wú)法有效分離兩種物質(zhì)。離子液體因其良好的物理、化學(xué)性質(zhì)和對(duì)環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)可靈活調(diào)節(jié)，在化工萃取分離方面有良好的表現(xiàn)。對(duì)離子液體分離乙酸乙酯混合物研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，總結(jié)了單一離子液體、混合離子液體對(duì)共沸物系的分離效果，并對(duì)離子液體分離共沸物的機(jī)理進(jìn)行研究。

共沸物分離；離子液體；萃取

1 簡(jiǎn)介

1.1 乙酸乙酯（EA）-乙醇

純凈乙酸乙酯是用途最廣的脂肪酸酯之一，具有良好的溶解性是常用的工業(yè)溶劑和有機(jī)化工原料，被大量用于工業(yè)產(chǎn)品的合成中；因其無(wú)毒的特性也常被用于提取香料和藥品。EA的快干性，常被添加在油漆和涂料中。特殊的酯香味也會(huì)應(yīng)用在食品里。隨著我國(guó)實(shí)體經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，EA成為高消耗品，我國(guó)對(duì)EA的需求量幾乎占到全世界需求量的一半。目前EA工業(yè)生產(chǎn)主要的方法有四種，分別是乙酸酯化法、乙酸/乙烯加成法、乙醛縮合法和乙醇脫氫法。世界各國(guó)工業(yè)發(fā)展和自然資源情況不同選擇生產(chǎn)工藝也不同，美國(guó)以直接酯化法為主，日本和歐洲則以乙醛縮合法為主。從產(chǎn)能上看，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)主要供應(yīng)來(lái)自直接酯化法，大約占67.5%，我國(guó)當(dāng)前主要也是采用該工藝。在生產(chǎn)中為使價(jià)格相對(duì)較高的乙酸達(dá)到最優(yōu)轉(zhuǎn)化率，常會(huì)加入過(guò)量的乙醇，粗產(chǎn)品中主要是乙醇與EA的混合物。在另外幾種生產(chǎn)工藝中，乙醛縮合法是在催化劑乙醇鋁的存在下，乙醛氧化縮合生成乙酸乙酯，乙醇鋁與水發(fā)生水解生成乙醇；乙醇脫氫法以乙醇為原料，粗產(chǎn)品中均有乙醇和EA。乙醇沸點(diǎn)78℃，乙酸乙酯沸點(diǎn)77℃，兩者沸點(diǎn)相差僅為1℃且易形成共沸物，普通精餾不能有效分離兩者，萃取精餾是目前常見(jiàn)且分離效率較好共沸分離方式。萃取劑的選擇是萃取精餾最重要一步，傳統(tǒng)萃取劑對(duì)設(shè)備損傷大、污染嚴(yán)重。隨著離子液體研究的深入發(fā)現(xiàn)離子液體是良好的萃取劑，有望取代傳統(tǒng)有機(jī)萃取劑。

1.2 離子液體（ILs）

離子液體是一種由陰陽(yáng)離子組成的液態(tài)鹽（室溫下），組合靈活，可調(diào)節(jié)范圍廣。ILs因其蒸氣壓小、不可燃性好、熱穩(wěn)定性好、對(duì)極性和非極性化合物的溶解能力強(qiáng)，已被廣泛認(rèn)為是綠色和潛在的環(huán)境友好型溶劑。高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)多樣性意味著它們不會(huì)在正常的蒸餾條件下降解，并且可以選擇特定的ILs來(lái)給出給定系統(tǒng)的最佳結(jié)果。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)鹽或其他夾帶劑可能從溶液中析出并損害工藝設(shè)備時(shí)，ILs可以正常通過(guò)工藝設(shè)備而不破壞系統(tǒng)。

2 研究進(jìn)展

2.1 單一離子液體萃取劑對(duì)混合體系的影響

1）朱久娟等采用的汽液相平衡裝置Othmer汽液平衡釜，測(cè)定乙酸乙酯-乙醇-離子液體([BMIM] BF4/[OMIM]BF4)組分物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，并討論了離子液體對(duì)乙酸乙酯-乙醇共沸物物系分離的不同影響。在101.32 kPa下, 測(cè)定了[BMIM]BF4與[OMIM]BF4摩爾分?jǐn)?shù)分別為10%、30%時(shí)的乙酸乙酯-乙醇-離子液體的汽液平衡數(shù)據(jù)，可知在乙酸乙酯-乙醇物系中加入[BMIM]BF4與[OMIM]BF4，均可打破物系的共沸點(diǎn)，增大乙酸乙酯的活度系數(shù)、提高乙酸乙酯對(duì)乙醇的相對(duì)揮發(fā)度，且[OMIM]BF4摩爾分?jǐn)?shù)為30%時(shí)消除了最低溫度。此外還得出[BMIM]BF4與[OMIM]BF4對(duì)乙酸乙酯乙醇物系表現(xiàn)出明顯的鹽效應(yīng)，適宜做萃取劑，且[OMIM]BF4的分離效果優(yōu)于[BMIM]BF4。

2）李群生等采用的汽液相平衡裝置Othmer汽液平衡釜，測(cè)定常壓下含1辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[OMIM][BF4]）/3-乙基-1-甲基四氟硼酸咪唑鹽（[EMIM][BF4]）的乙酸乙酯-乙醇體系的汽液相平衡，可知兩種ILs均能有效打破共沸點(diǎn)。并利用流程模擬軟件Aspen Plus（V11.1），以[EMIM][BF4]、[OMIM][BF4]作為萃取劑進(jìn)行精餾模擬，得出塔頂產(chǎn)品回收率為98%的時(shí)候，這兩種離子液體做萃取劑都可以到摩爾純度為99.60%的乙酸乙酯。在上述條件下[OMIM][BF4]的用量少于離子液體[EMIM][BF4]，也印證了朱久娟等得出的結(jié)論[OMIM]BF4的分離效果優(yōu)于[BMIM]BF4。

3）李廣朋等在張劍鋒等采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）間歇萃取精餾分離了EA和乙醇的理論研究基礎(chǔ)上，通過(guò)間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了DMSO為萃取劑對(duì)EA和乙醇物系的萃取精餾效果高于DMF。采用Aspen Plus軟件對(duì)以DMSO為萃取劑的連續(xù)精餾過(guò)程進(jìn)行流程模擬，得出理論上最佳操作條件：原料組成為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙醇、70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）EA，進(jìn)料量為1 000 kg·h-1，DMSO進(jìn)料量為1 600 kg·h-1，T塔塔板數(shù)為30，質(zhì)量回流比為0.9，原料進(jìn)料位置為第21塊板，萃取劑進(jìn)料位置為第5塊板，H塔塔板數(shù)為10，質(zhì)量回流比為0.6，進(jìn)料位置為第5塊板。在上述操作條件下，可得到EA純度為0.999 3和乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.82%的產(chǎn)品。

2.2 ILs對(duì)混合物作用原理

1）J.Dhanalakshmi等采用COSMO-RS模型，以13個(gè)陽(yáng)離子和27個(gè)陰離子為夾帶劑，對(duì)非水共沸體系乙酸甲酯-甲醇和乙酸乙酯-乙醇的分離進(jìn)行了研究，確定了合適的離子液體。研究發(fā)現(xiàn)，最適合的陽(yáng)離子為咪唑銨>吡啶>甲基吡咯啶>辛基喹諾利銨。研究了陽(yáng)離子烷基鏈鏈長(zhǎng)對(duì)分離效果的影響，發(fā)現(xiàn)烷基鏈越短，分離效果越好。同時(shí)也注意到陰離子的效能為[OAc]>[Cl]>[DHP]，陰離子與乙醇醇形成強(qiáng)氫鍵，打破了醋酸甲酯-甲醇的相互作用，EA與乙醇的相互作用減弱，有利于從含有離子液體的乙醇中分離乙酸乙酯。由此可見(jiàn)，陰離子對(duì)醇中離子液體溶劑化行為的影響更為顯著。還觀察到種離子液體的相互作用自由能，發(fā)現(xiàn)其自由能的高低順序?yàn)橐宜嵋阴?乙醇體系，[EMIM][OAc]>[EMIM] [Cl]> [EMIM][DHP]>[EMIM][BF4]。文章從多個(gè)方面入手探討了離子液體對(duì)混合體系的作用原理。

2）Yingjie Xu等在人們普遍認(rèn)為，在共沸混合物的分離中，陰離子起主導(dǎo)作用，而陽(yáng)離子起次要作用的基礎(chǔ)上進(jìn)行深入研究。因此，進(jìn)一步研究ILs對(duì)共沸混合物氣液平衡狀態(tài)的影響，特別是烷基咪唑基ILs在與待分離組分相互作用過(guò)程中C2-H的作用及其對(duì)氣液平衡狀態(tài)的影響。作者以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)和1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmmim]BF4)為代表的兩個(gè)例子，根據(jù)1H NMR譜、VLE實(shí)驗(yàn)測(cè)量和COSMO-RS法的結(jié)果，推導(dǎo)并討論了C2-H對(duì)乙酸+乙醇+[Bmim] BF4或[Bmmim]BF4體系相互作用和VLE氣液平衡狀態(tài)的影響，表明[Bmim]BF4可以提高乙酸乙酯乙醇的相對(duì)揮發(fā)度，消除共沸。研究顯示C2-H在[Bmim]BF4中發(fā)揮著重要作用，與乙醇形成分之間作用力，有效增加乙酸乙酯乙醇的相對(duì)揮發(fā)度。此外,σ-profile獲得COSMO-RS方法證明了氫鍵捐贈(zèng)者的能力[Bmim]大于[Bmmim]。因此，考慮[Bmim]BF4和[Bmmim]BF4的陽(yáng)離子在2位上的差異，可以推斷，酸性C2-H基團(tuán)通過(guò)形成C2-H和乙醇的相互作用，對(duì)乙酸乙酯+乙醇體系的相互作用和VLE性能有顯著影響。

3）李群生等探索離子液體作為夾帶劑的分子結(jié)構(gòu)與乙酸乙酯和乙醇的分離性能之間的關(guān)系，以離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4])和1-甲基-3-辛咪唑四氟硼酸鹽([OMIM][BF4])以及1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIM][BF4])。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在低IL濃度下，ILs的分離能力為[EMIM][BF4]>[BMIM][BF4]>[OMIM] [BF4]，這意味著在這種情況下，陽(yáng)離子上的烷基鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)，不利于提高其親疏疏性。然而，在IL濃度(3)0.10~0.30時(shí)，由于三種離子液體的極性差異和去離子化效應(yīng)，離子液體的分離能力處于[OMIM] [BF4]> [EMIM][BF4]>[BMIM][BF4]的順序。因此，在分離過(guò)程中應(yīng)注意考慮有限濃度下的分離效應(yīng)。另一方面，如果加入[EMIM][triflate]，則在3=0.20和0.30處4個(gè)ILs的分離能力依次為[OMIM][BF4]>[EMIM] [BF4]>[EMIM][triflate]>[BMIM][BF4]。這表明四氟硼酸鹽是一種很有前途的分離乙酸乙酯和乙醇的添加劑，因?yàn)樗哂辛己玫姆蛛x能力和理想的性能，如不揮發(fā)、不易燃性和化學(xué)穩(wěn)定性。由此可見(jiàn)，最終的分離能力取決于咪唑環(huán)的極性(烷基鏈長(zhǎng)度)和溶劑容量的雙重作用。

4）Alfonsina E.Andreatta等研究了6種離子液體在313.15 K時(shí)對(duì)乙醇+乙酸乙酯共沸物的破碎能力。所研究的6種ILs，1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸鹽[emim][MeSO3]，1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽[emim][MeSO4]，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽[bmim][CF3SO3]，1-乙基-3-甲基-酰亞胺(emim)[Tf2N]，1-己基-3-甲基-酰亞胺[hmim][Tf2N]，和1-丁基-1甲基-酰亞胺[bmpyrr][Tf2N]，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，前三種分離效果比后三種效果好且含有SO4和SO3基團(tuán)的ILs比含有SO2基團(tuán)的ILs更容易打破共沸物，可知極性和氫鍵都是決定乙醇對(duì)離子液體優(yōu)先親和力的重要因素，提高了乙酸乙酯/乙醇的相對(duì)揮發(fā)性。最重要的發(fā)現(xiàn)是，加入摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%的[emim][MeSO3]或[emim][MeSO4]到乙酸乙酯-乙醇混合物中，共沸混合物就能被破壞，這是已知的打破共沸系統(tǒng)的最小的IL濃度。

5）Dong L.Zhang等研究了以1-烷基-3-甲基咪唑氯化鈉([Cnmim]Cl,=4、6、8)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化鈉和溴([Amim]Cl和[Amim]Br)為親水性離子液體(ILs)分離EA和乙醇共沸混合物的方法。研究發(fā)現(xiàn)，在所有5個(gè)IL中[Amim]Cl對(duì)EtOH的提取能力高于其他ILs。

造成這一結(jié)果的原因如下：

①咪唑環(huán)的烷基鏈與EtOH的烷基鏈之間存在范德華相互作用，C2-H、C4-H、C5-H、EtOH之間存在氫鍵，形成H-O…H鏈（此外，C2-H和EtOH之間的氫鍵比其他氫鍵強(qiáng)），乙酸乙酯和ILs之間的相互作用比乙醇和ILs之間弱得多，因此乙醇更有利于分配到ILs相。

②隨著咪唑環(huán)烷基鏈長(zhǎng)度的增加，ILs形成更大的中性集合體，因此，包括陰離子-乙醇和烷基鏈-乙醇的氫原子之間的相互作用減弱?？赡艿脑蚴顷庪x子與陽(yáng)離子通過(guò)庫(kù)侖相互作用結(jié)合，空間效應(yīng)隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加而增加。

③Cl-的溶解作用強(qiáng)于Br-，可能的原因是Cl-的半徑小于Br-。

3 結(jié)論

離子液體作為萃取劑，增加了萃取效率。為了更好地分離乙酸乙酯-乙醇共沸物，可以選擇其他類型離子液體（如：季胺類、季膦類、吡啶），也可以通過(guò)使用功能性離子液體，改變咪唑環(huán)上官能團(tuán)提高離子性能等，使其在共沸物萃取精餾上實(shí)現(xiàn)更高效的分離。離子液體在共沸物分離研究具有良好的工業(yè)化意義:①離子液體相較于傳統(tǒng)溶劑對(duì)設(shè)備損傷小且環(huán)境污染小，屬于新型綠色溶劑。②離子液易于回收循環(huán)使用，節(jié)省成本。相信在未來(lái)會(huì)設(shè)計(jì)出更多性能強(qiáng)的離子液體，用于共沸物分離，在分離領(lǐng)域上發(fā)揮更大的作用。

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Research Progress in Separation of Ethyl Acetate-Ethanol Azeotropic System by Ionic Liquid

（Key Laboratory of Chemical Separation Technology of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142,China）

Ethyl acetate (EA) is a fine chemical product with a wide range of uses and a large demand. In the production of ethyl acetate, there are a large number of mixtures of ethyl acetate and ethanol, and both ethyl acetate and ethanol easily form azeotropes, and ordinary distillation methods cannot effectively separate the two substances. Because of its good physical and chemical properties and environmental friendliness, ionic liquids can be flexibly adjusted in structure, and have good performance in chemical extraction and separation. In this paper, the research progress of separation of ethyl acetate mixture by ionic liquid was introduced, the separation effect of single ionic liquid and mixed ionic liquid on azeotrope system was summarizesd, and the mechanism of azeotrope separation by ionic liquid was studied.

Azeotrope separation; Ionic liquid; Extraction

國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：51103132）。

2020-10-25

何鑫（1996-），女，研究方向：化工分離。

張弢（1975-），男，博士，副教授，研究方向：化工分離技術(shù)。

TQ028.3+1

A

1004-0935（2021）04-0489-04