王子昊 張 婧 王 珍 凌永一 高金星 劉新紅

鄭州大學(xué)河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州450052

在煉鋼過程中，滑板作為滑動水口系統(tǒng)中關(guān)鍵功能元件之一［1－2］，具有注入鋼水，流量調(diào)控的功能。其在使用過程中經(jīng)受鋼水的沖刷、磨損以及環(huán)境介質(zhì)的侵蝕等，使用條件苛刻。因此，要求滑板具有較高的高溫強(qiáng)度，優(yōu)良的抗熱震性和抗侵蝕性等。

目前，滑板主要有高溫?zé)傻腁l2O3－C質(zhì)、Al2O3－ZrO2－C質(zhì)、MgO－C質(zhì)以及中低溫處理或不燒Al－Si復(fù)合低碳Al2O3－C質(zhì)等［3－5］，其中，Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板對不同鋼種適應(yīng)性相對較好，在澆鑄鈣處理鋼和高錳鋼時(shí)常被采用。這主要是因?yàn)锳l2O3－ZrO2－C滑板中采用低膨脹性的鋯莫來石、鋯剛玉或氧化鋯原料［6］。ZrO2具有優(yōu)良的抗侵蝕性，其在高溫下的晶型轉(zhuǎn)變發(fā)生體積效應(yīng)，在材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，具有相變增韌和微裂紋增韌［7］的作用，可明顯改善材料的抗熱沖擊性能；其中的抗氧化劑Si在高溫埋碳或N2氣氛燒成時(shí)生成晶須狀SiC、Si3N4等，對材料具有增強(qiáng)、增韌作用，并有利于材料結(jié)構(gòu)微細(xì)化［8］，從而提高Al2O3－ZrO2－C滑板的高溫性能。

隨著煉鋼技術(shù)的進(jìn)步，鈣處理鋼的冶煉比例逐年增加，傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板在澆鑄鈣處理鋼時(shí)表現(xiàn)出異常侵蝕熔損［9］，不僅降低使用壽命，還可能出現(xiàn)漏鋼現(xiàn)象，給煉鋼安全帶來隱患。為此，國內(nèi)外學(xué)者在Al2O3－ZrO2－C滑板結(jié)構(gòu)優(yōu)化、性能提升方面做了大量的研究工作。在本文中，從Al2O3－ZrO2－C滑板原料對滑板性能的影響方面，對目前國內(nèi)外研究加以總結(jié)歸納，期望為澆鑄品種鋼用新型Al2O3－ZrO2－C滑板的研制提供參考。0*

1 氧化物種類

1.1 Al2O3質(zhì)原料

在Al2O3－ZrO2－C滑板生產(chǎn)中常用的Al2O3質(zhì)原料主要包括燒結(jié)剛玉、電熔剛玉及活性α-Al2O3粉等。燒結(jié)板狀剛玉具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，較高的耐火度，優(yōu)良的耐急冷急熱性能，優(yōu)異的力學(xué)性能和耐磨性，是生產(chǎn)Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板的首選原料。

石干等［10］分別采用電熔致密剛玉、板狀剛玉來制備Al2O3－ZrO2－C材料。采用電熔致密剛玉時(shí)，材料的體積密度大，耐磨性強(qiáng)，抗渣性好，但抗熱震性較差；采用板狀剛玉時(shí)材料氣孔細(xì)小，氣孔分布均勻，試樣的抗熱震性最優(yōu)，且其他性能與采用電熔致密剛玉時(shí)相當(dāng)。

1.2 鋯質(zhì)原料

在1 170℃時(shí)，單斜相、四方相ZrO2發(fā)生可逆相變，伴隨著3% ～5%體積效應(yīng)。該相變?yōu)轳R氏體相變［11－12］，利用該相變可以改善滑板材料的抗熱震性。Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板常采用鋯莫來石、鋯剛玉、單斜或部分穩(wěn)定氧化鋯等為鋯質(zhì)原料［13］。

聶洪波等［14］研究了Al2O3－C質(zhì)和Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板材料的抗熱震性。試樣在埋碳保護(hù)條件下分別加熱至400、600、800、1 000、1 100和1 200℃保溫30 min，取出后迅速浸入冷水中冷卻至室溫，烘干后測定其熱震后抗折強(qiáng)度。結(jié)果表明：在ΔT＝1 200℃的條件下，Al2O3－C材料的強(qiáng)度保持率為43%，而Al2O3－ZrO2－C材料的強(qiáng)度保持率為53%，表明引入鋯質(zhì)材料改善了滑板的抗熱震性能。文獻(xiàn)［15－16］的研究結(jié)果表明：隨著ZrO2含量的增加，滑板磚的常溫耐壓強(qiáng)度及常溫抗折強(qiáng)度提高，抗熱震性也提高；但ZrO2含量過多時(shí)，材料耐剝落性變差，強(qiáng)度也降低，而ZrO2含量（w）為3% ～6%時(shí)性能較佳。Lüle等［17］為了確定澆鑄高鈣鋼時(shí)ZrO2的最佳含量，選取ZrO2含量（w）為8.5%、5%和95.8%的3種材質(zhì)的滑板澆鑄鈣處理鋼。結(jié)果表明：ZrO2含量越高，滑板使用壽命越長；加入5%（w）ZrO2的滑板不能抵御澆鑄鈣處理鋼時(shí)的侵蝕。

在Al2O3－ZrO2－C材料中，鋯質(zhì)材料常以鋯莫來石的形式引入，主要是因?yàn)殇喣獊硎绕渌喸磧r(jià)格相對低廉，而且鋯莫來石具有共晶結(jié)構(gòu)。ZrO2以細(xì)微的針狀或樹枝狀分布在鋯莫來石晶體的內(nèi)部或周邊［18］，有助于提高Al2O3－ZrO2－C材料的高溫性能。鋯莫來石分為燒結(jié)和電熔兩種類型，在滑板生產(chǎn)中一般采用電熔鋯莫來石。

Li等［19］加入鋯莫來石和鋁纖維來改進(jìn)中溫?zé)葾l2O3－ZrO2－C滑板，改進(jìn)后滑板的熱膨脹率降低，鋯莫來石的引入提高了材料的抗熱震性，在150 t鋼包應(yīng)用后滑板表面的裂紋減少，鑄孔周圍的剝落也明顯降低。

譚清華等［20］采用電熔白剛玉、鋯莫來石（粒度為0.6～0.2、≤0.2 mm，w（ZrO2）＝36.8%、w（Al2O3）＝45.7%、w（SiO2）＝17.1%）、鱗片石墨、SiC粉和酚醛樹脂為原料，制備Al2O3－ZrO2－C材料。鋯莫來石粒度組成的變化對材料的體積密度影響較大，粒度較粗試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度較大，顯氣孔率較小，但粒度組成對顯氣孔率、常溫耐壓強(qiáng)度、氣孔孔徑分布的影響較小。辛學(xué)祥等［21］采用燒結(jié)板狀剛玉、金屬Al粉、Si粉、天然鱗片石墨為原料，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%的鋯莫來石制備Al2O3－ZrO2－C材料。隨著鋯莫來石含量的增加，試樣的體積密度增大，顯氣孔率降低，試樣的耐壓強(qiáng)度也明顯提高。鋯莫來石的較佳加入量（w）為25%。

與鋯莫來石相比，鋯剛玉中微晶剛玉和氧化鋯呈鑲嵌共晶結(jié)構(gòu)，可提高材料的抗侵蝕性。邵榮丹等［22］研究了以板狀剛玉（w（Al2O3）＞99.3%）、炭黑、單質(zhì)Si粉，以及碳化硼等為原料，鋯剛玉分別選取ZrO2含量（w）均為25%的燒結(jié)鋯剛玉（試樣編號為A1）和電熔鋯剛玉（試樣編號為A6），研究其對Al2O3－ZrO2－C材料抗氧化性的影響。結(jié)果表明：試樣A1和A6的氧化層厚度分別為5.6、5.2 mm，體積損失分別為6.10、3.55 cm3，試樣A6的磨損程度較小。這是因?yàn)殡娙垆唲傆裰衂rO2為粗大的粒狀單晶，不規(guī)則地鑲嵌在Al2O3的晶界上；而燒結(jié)鋯剛玉結(jié)構(gòu)細(xì)膩，晶間和晶界處存在著大量的條紋狀的Al2O3－ZrO2共晶結(jié)構(gòu)，這種共晶結(jié)構(gòu)可提高材料的抗氧化和耐磨損性。

細(xì)小晶粒的Al2O3－ZrO2可以有效控制裂紋的擴(kuò)展，提高滑板的抗熱震性。Kinoshita等［23］通過優(yōu)化板狀剛玉、鋯莫來石的比例來開發(fā)高性能滑板。Al2O3、ZrO2加入量（w）為40%的改進(jìn)滑板用于250 t鋼包生產(chǎn)，滑板的使用壽命延長15%，滑動面和鑄孔周圍磨損減少，裂紋明顯變小，數(shù)量減少。這是因?yàn)锳l2O3、ZrO2細(xì)晶改變了裂紋在基體的擴(kuò)展行為，裂紋擴(kuò)展時(shí)在晶界處偏轉(zhuǎn)，其擴(kuò)展路徑曲折多變，進(jìn)而顯著提高滑板的抗熱震性能。

王瑞生等［24］用部分穩(wěn)定ZrO2（PSZ）代替鋯莫來石原料，加入板狀剛玉、活性α-Al2O3、炭黑、Si粉、B4C粉和熱固性酚醛樹脂，制備低硅Al2O3－ZrO2－C滑板。傳統(tǒng)鋁鋯碳滑板的渣侵蝕深度為8 mm，而1 400℃燒成的低硅Al2O3－ZrO2－C滑板的侵蝕深度僅為2.4 mm，低硅滑板的抗渣侵蝕性有明顯改善。所研制的低硅滑板在澆鑄方坯時(shí)，使用2次后滑板表面光滑，無明顯拉毛；而傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板在同樣條件下使用1次后，滑板表面有明顯的侵蝕現(xiàn)象。低硅Al2O3－ZrO2－C滑板試樣的熱膨脹率和平均熱膨脹率均低于傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板的，抗熱震性優(yōu)于傳統(tǒng)滑板的。

魏慶敏等［25］分別用單斜氧化鋯、部分穩(wěn)定氧化鋯和納米氧化鋯作為鋯質(zhì)原料制備Al2O3－ZrO2－C材料的研究表明，添加部分穩(wěn)定氧化鋯的Al2O3－ZrO2－C材料的抗渣性能優(yōu)于添加單斜氧化鋯、納米氧化鋯的Al2O3－ZrO2－C材料的。

劉志芳等［26］在Al2O3－C材料中引入納米ZrO2后，試樣的常溫和高溫強(qiáng)度變化不大，但有利于提高試樣的成型致密度和抗氧化性。納米ZrO2還能促進(jìn)Al、Si反應(yīng)生成更多的非氧化物晶須，晶須交叉連鎖形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再加上ZrO2的增韌作用，可以顯著提高材料的抗熱震性。

Sen等［27］在Al2O3－ZrO2－C材料中引入納米ZrO2后，材料內(nèi)部氣孔尺寸和數(shù)量減小，基體中氣孔分布均勻，而且納米ZrO2附著在石墨表面，減弱了石墨在鋼水中的溶解，提高了材料的抗氧化性，納米氧化鋯的最大加入量應(yīng)控制在1%（w）以內(nèi)。

1.3 SiO2微粉

Fan等［28］在Al2O3－ZrO2－C材料中引入Si粉和SiO2微粉，Si粉的加入有利于SiC晶須的生成，SiO2微粉的加入有利于莫來石的形成。Al2O3－ZrO2－C材料由于SiC晶須和針狀莫來石的協(xié)同作用，具有較高的強(qiáng)度和優(yōu)異的韌性。

易獻(xiàn)勛［29］研究了SiO2微粉加入量、燒成溫度對Al2O3－ZrO2－C材料性能影響的結(jié)果表明，隨SiO2加入量的增加，試樣的水化程度明顯減小。這是由于SiO2微粉與Al反應(yīng)，減少了Al4C3和AlN相的生成所致；添加2%（w）SiO2微粉試樣的抗水化效果最佳。當(dāng)燒成溫度較低時(shí)，SiO2參與反應(yīng)的程度較低，對滑板顯微結(jié)構(gòu)影響較?。浑S著燒成溫度的提高，SiO2與Al或Si反應(yīng)后，進(jìn)一步與周圍氣氛中的CO和N2反應(yīng)生成大量細(xì)小晶須，加強(qiáng)了骨料顆粒之間以及骨料與基質(zhì)的結(jié)合，降低材料中氣孔數(shù)和平均孔徑，改善了材料的微觀結(jié)構(gòu)。

文獻(xiàn)［30－31］的研究表明：SiO2在控制體積膨脹，提高常溫抗折強(qiáng)度和降低顯氣孔率方面有著重要作用。在Al2O3－ZrO2－C材料中引入SiO2微粉后，材料的抗折強(qiáng)度、彈性模量和韌性提高，平均孔徑減小。

在添加Al粉和Si粉的Al2O3－ZrO2－C材料中引入SiO2微粉，有利于SiC晶須的生成，并減小材料的氣孔孔徑，降低晶須尺寸，還能減少Al4C3和AlN的生成量，而且提高了材料的抗水化性能。引入SiO2微粉雖可改善材料的性能，但是在澆鑄鈣處理鋼時(shí)，SiO2會與基體及Ca、CaO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，使滑板熔損異常嚴(yán)重，因此，應(yīng)嚴(yán)格控制其含量。

1.4 六鋁酸鈣

六鋁酸鈣（CA6）的熔點(diǎn)高（1 875℃），在高溫還原氣氛下較穩(wěn)定，具有較好的抗堿侵蝕能力。Kato等［32］用CA6代替鋯莫來石作為骨料，研究了添加5%和10%（w）的CA6對Al2O3－ZrO2－C質(zhì)耐火材料抗鈣侵蝕性和抗熱震性的影響。結(jié)果表明：未添加CA6的滑板的侵蝕率為100%，楊氏模量損失率為69%；加入了5%（w）CA6的試樣1＃和10%（w）CA6的試樣2＃的侵蝕率為70%，楊氏模量損失率分別為65%和61%。因此，加入了CA6的試樣具有更好的抗侵蝕性和抗熱震性。這是由于在澆鑄鈣處理鋼時(shí)，SiO的分壓較高，在結(jié)構(gòu)中容易形成小氣孔，鈣蒸氣通過氣孔進(jìn)入材料內(nèi)部，從而加速Al2O3－ZrO2－C滑板的侵蝕，而CA6由于其固態(tài)穩(wěn)定性，抑制了SiO氣體的生成，結(jié)構(gòu)保持致密，從而改善了滑板的抗鈣侵蝕性。

2 炭素種類

在Al2O3－ZrO2－C材料中所用炭素原料為天然石墨、炭黑以及樹脂和瀝青碳化后形成的結(jié)合碳等。炭素原料與Si反應(yīng)生成的SiC對材料具有增強(qiáng)、增韌作用。不同種類的炭素原料直接影響SiC相的形貌，進(jìn)而影響Al2O3－ZrO2－C質(zhì)材料的性能。Gu等［33］用不同種類的炭素制備Al2O3－ZrO2－C試樣。添加碳的試樣中SiC為晶須狀，且晶須狀SiC形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分布在材料中。添加石墨的試樣中SiC為啞鈴狀晶須，其中的晶須數(shù)量明顯少于前者，且前者的物理性能明顯優(yōu)于后者。說明晶須狀SiC對Al2O3－ZrO2－C材料物理性能的改善效果優(yōu)于啞鈴形晶須。

2.1 石墨

鱗片石墨晶體發(fā)育完整，擁有其他炭素原料無法比擬的抗氧化性［34］。但鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu)，使層與層之間連接較弱，表面能低。Poirier等［35］在研究鱗片石墨厚度對Al2O3－ZrO2－C材料性能的影響中提出：使用厚度為5～10μm 的鱗片石墨制得的Al2O3－ZrO2－C材料的抗熱震性優(yōu)良。廖寧等［36］研究了引入鱗片石墨的鋁鋯碳材料，在熱震過程中，熱震前基質(zhì)與骨料結(jié)合緊密，基質(zhì)中未出現(xiàn)裂紋；熱震后骨料與基質(zhì)界面處出現(xiàn)較多裂紋，從顆粒周圍向基質(zhì)中擴(kuò)展。

膨脹石墨為準(zhǔn)石墨烯疊層結(jié)構(gòu)，是一種疏松多孔蠕蟲狀新型炭素材料［37］，在改善耐火材料的抗熱震性方面有獨(dú)特的優(yōu)勢。相比于鱗片石墨，其疏松多孔的結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)Al、Si等物質(zhì)反應(yīng)生成陶瓷相，而且膨脹石墨可以產(chǎn)生較大的體積變形，從而抵消一部分溫度波動產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

郁書中等［38］將膨脹石墨引入Al2O3－ZrO2－C滑板后，考察其現(xiàn)場服役行為。發(fā)現(xiàn)含膨脹石墨滑板的擴(kuò)孔和拉毛現(xiàn)象有所緩解，使用壽命較傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板平均使用壽命提高0.77次。這是由于膨脹石墨促進(jìn)SiC晶須的生長，以及蠕蟲狀膨脹石墨的強(qiáng)韌化作用，提高了滑板的韌性，增強(qiáng)了抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，因此，材料表現(xiàn)出較好的抗熱震性。

2.2 炭黑

炭黑是無定形的，具有極高的活性。在Al2O3－ZrO2－C滑板中引入炭黑，在燒成過程中，炭黑能與Si粉更充分地原位反應(yīng)，生成強(qiáng)度高，長徑比大的SiC晶須，有效地填充氣孔，使材料顯氣孔率降低，改善材料的強(qiáng)度、抗氧化性和耐磨性。

邵榮丹等［39］分別以炭黑A（＜25 nm）、炭黑B（＜50 nm）、鱗片石墨（＜0.147 nm）為炭素原料，制備了Al2O3－ZrO2－C試樣T1、T2、T3。結(jié)果表明：炭黑A和炭黑B對材料物理性能和微孔的改善效果比鱗片石墨好，試樣T1中的SiC晶須細(xì)而彎曲，呈絮狀；試樣T2、T3中的SiC晶須較長直、較粗壯，且SiC晶須填充在孔隙中，增加了材料的致密度，提高了材料的抗熱震性和抗侵蝕性。

廖寧等［40］用4種粒徑的炭黑N220（25～29 nm）、N330（32～46 nm）、N774（58～77 nm）和N990（156～507 nm）為碳源制備Al2O3－C耐火材料。結(jié)果表明：N220和N330的殘余強(qiáng)度保持率為48% ～63%，高于后兩者的。這是由于粒徑小，比表面積大的炭黑在熱震過程中能更有效地吸收熱應(yīng)力和緩解應(yīng)力集中，降低熱沖擊對材料的破壞。

谷小華等［41］以板狀剛玉、鋯剛玉、α-Al2O3粉、Si粉為主要原料，分別加入3種炭黑A（20～25 nm）、B（30～35 nm）、C（＞200 nm），以酚醛樹脂為結(jié)合劑制備了Al2O3－ZrO2－C滑板試樣。結(jié)果表明：隨著炭黑粒徑的增大，體積密度、耐壓強(qiáng)度、常溫抗折強(qiáng)度均降低，試樣C的抗折強(qiáng)度保持率最大，抗氧化性最差。這是因?yàn)榱叫〉奶亢?，分散程度較大，燒成過程中生成的SiC晶須分布也比較均勻，能有效填充氣孔，使試樣顯氣孔率降低，強(qiáng)度提高。試樣A和B中的SiC呈纖維狀，均勻地填充在氣孔中。試樣C中的SiC分布均勻性差，并且發(fā)育情況不及前兩者，故抗氧化和抗熱震性較差。

佟曉軍等［42］以板狀剛玉、鋯莫來石、納米炭黑（20～60 nm）、Si粉和有機(jī)復(fù)合結(jié)合劑為原料制備Al2O3－ZrO2－C滑板，指出加入3%（w）納米炭黑的試樣成型性能最佳，粒度為26～30 nm的炭黑最有利于滑板的生產(chǎn)。以26～30 nm 粒度的炭黑制成的Al2O3－ZrO2－C滑板在鞍鋼第二煉鋼廠200 t連鑄鋼包進(jìn)行現(xiàn)場使用，使用壽命比傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板提高1次。

2.3 多種炭素原料復(fù)合

膨脹石墨有較好的增韌效果，炭黑的粒徑小、易分散、反應(yīng)更充分，瀝青石墨化后可形成鑲嵌碳結(jié)構(gòu)。將多種炭素原料復(fù)合加入到Al2O3－ZrO2－C材料中，可以發(fā)揮各種材料的優(yōu)勢，以期得到性能優(yōu)異的Al2O3－ZrO2－C質(zhì)材料。

馬立紅等［43］采用板狀剛玉、α-Al2O3微粉、鋯剛玉、金屬鋁粉、碳化硼等原料，分別用鱗片石墨、炭黑、瀝青碳和不同碳材料復(fù)合為炭素原料，制備Al2O3－ZrO2－C材料。結(jié)果表明：添加石墨試樣的顯氣孔率低，抗氧化性好；添加炭黑可以提高試樣的強(qiáng)度，這與炭黑粒度較細(xì)有關(guān)；添加瀝青碳，可提高試樣的抗熱震性，這是因?yàn)闉r青碳石墨化后與樹脂炭化產(chǎn)物形成鑲嵌碳結(jié)構(gòu)，提高了試樣的抗熱震性。但由于瀝青碳存在揮發(fā)分，導(dǎo)致試樣顯氣孔率高，使得材料的抗氧化性變差。通過復(fù)合添加3種碳材料，可以得到強(qiáng)度高、抗熱震性優(yōu)良的Al2O3－ZrO2－C質(zhì)材料。

3 金屬種類

3.1 Si粉

Si粉一方面作為抗氧化劑，生成的SiO2沉積在脫碳層的擴(kuò)散通道上，堵塞氣孔，提高材料的抗氧化性；另一方面可以在高溫下與氣氛中的CO、N2或環(huán)境中的C反應(yīng)生成SiC、Si3N4等陶瓷相，填充氣孔并提高材料的致密度，對材料起增強(qiáng)、增韌的作用。

谷小華等［44］以板狀剛玉、電熔鋯剛玉、炭黑、α-Al2O3粉，4種粒度的Si粉（d50分別為29.54、15.36、4.84和2.08μm）為主要原料制備低硅鋁鋯碳試樣。結(jié)果表明：隨著Si粉粒度的降低，試樣的體積密度、耐壓強(qiáng)度、常溫抗折強(qiáng)度先增大后降低。隨著Si粉粒度的減小，Si粉活性逐漸提高，反應(yīng)越完全，反應(yīng)生成的SiC也越多，因此體積密度和常溫強(qiáng)度提高。但是Si粉粒度過小，容易發(fā)生劇烈反應(yīng)造成SiO的外逸，反而使SiC生成量降低，導(dǎo)致燒后試樣的常溫強(qiáng)度降低，顯氣孔率增大。

Si粉的粒度對其反應(yīng)有明顯影響。對于粗顆粒的Si粉，首先與周圍氣氛中的O2和CO反應(yīng)；若Si仍有殘留，與N2發(fā)生反應(yīng)形成氮化物；而細(xì)顆粒的Si粉較均勻地分散在基質(zhì)中，反應(yīng)活性大，在高溫下很快與O2、CO和C等發(fā)生反應(yīng)而被消耗，氮化反應(yīng)很難發(fā)生。方磊等［45］研究了4種Si粉粒度A（336.9 μm）、B（123.5μm）、C（19.5μm）、D（2.21μm）對埋碳燒成Al2O3－ZrO2－C材料的耐壓強(qiáng)度、孔徑分布和顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在添加5%（w）硅粉時(shí)，試樣A和B中除碳化硅晶須外，還有大量的氮化物，而試樣C和D的內(nèi)部卻很難發(fā)現(xiàn)這些含氮物質(zhì)存在。

此外，Si粉粒度較細(xì)，在試樣中的彌散狀態(tài)更好，使材料致密化，微氣孔增多，明顯改善材料顯微結(jié)構(gòu)，其抗氧化性也比添加粗Si粉的優(yōu)良。隨著Si粉含量的增加，材料的常溫耐壓強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度逐漸增加，抗氧化性和耐磨性都有較好的改善。在Si粉添加量相同時(shí)，Si粉粒度對材料的抗侵蝕性影響不大［46］。因?yàn)?，Si高溫下也易生成SiO2，SiO2易與Al2O3、CaO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，因此，在澆鑄鈣處理鋼時(shí)，滑板中Si的含量應(yīng)控制在較佳范圍。

3.2 Al粉

Al粉也是常見的抗氧化劑，其抗氧化原理為：一方面與CO反應(yīng)生成碳，并伴隨著2.4倍的體積膨脹，使得結(jié)構(gòu)致密，降低氣體的擴(kuò)散，從而起到抑制氧化的作用；另一方面金屬Al在燒成過程中氧化成活性氧化鋁促進(jìn)燒結(jié)，還可與C、CO和N2反應(yīng)原位生成Al4C3和AlN，可填充于耐火材料骨料顆粒之間的孔隙以及結(jié)合劑分解形成的氣孔中，使材料更加致密。而且Al4C3是在活性較高的石墨邊緣生成的，可以將石墨和剛玉橋接起來，從碳結(jié)合變成非氧化物結(jié)合，進(jìn)而提高材料的性能。對于Al2O3－ZrO2－C材料，Al粉不適宜單獨(dú)作為抗氧化劑使用，因?yàn)锳l在燒成中形成Al4C3，而Al4C3極易與空氣中的水分反應(yīng)，不僅降低滑板的抗水化性能，還會引起裂紋和粉化［47］。

Al和Si可形成低熔點(diǎn)物相（577℃），加熱過程中液相的出現(xiàn)，有利于擴(kuò)散傳質(zhì)，可降低SiC的生成溫度。Liu等［48］研究了在滑板材料中單獨(dú)添加Si和Al、Si復(fù)合加入，Al、Si復(fù)合加入的試樣在900℃下可以形成SiC，單獨(dú)添加Si的試樣在1 200℃下才能形成SiC。易獻(xiàn)勛等［49］在1 000℃燒成Al2O3－ZrO2－C材料時(shí)，不加Al粉的試樣顯微結(jié)構(gòu)中沒有晶須，而在同溫度下加Al粉的試樣中都有晶須生成。經(jīng)EDS分析可知晶須由元素Al、N、C、Si、O組成。SiC晶須一般在1 100℃以上開始生成，說明Al的引入降低了SiC的生成溫度。

金從進(jìn)等［50］將Al及復(fù)合添加物引入到Al2O3－ZrO2－C材料中發(fā)現(xiàn)，隨著Al粉加入量的增加及Si粉的減少，試樣耐壓強(qiáng)度越來越小，抗氧化性也越來越差。這是由于Al氧化后生成高熔點(diǎn)Al2O3，不利于試樣表面形成保護(hù)性玻璃相。只加入Al粉的試樣氧化層厚度最厚，體積密度最小，氧化后的結(jié)構(gòu)疏松，抗氧化效果最差。

金勝利等［51］研究了在埋碳?xì)夥障聼葾l2O3－ZrO2－C滑板中添加的金屬Al與保護(hù)氣氛中的N2、CO、CO2等反應(yīng)的情況。結(jié)果表明：當(dāng)保護(hù)氣氛中的CO2含量和燒成溫度過高時(shí)，滑板中形成的氮化鋁相會更多，滑板水化的可能性更大。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用金屬Al和單質(zhì)Si作復(fù)合添加劑時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制Al粉的加入量和燒成溫度，避免Al2O3－ZrO2－C滑板燒成后發(fā)生強(qiáng)度下降或粉化現(xiàn)象。

3.3 Mn

在Al2O3－ZrO2－C材料中，Mn在高溫下與C反應(yīng)形成過渡相化合物。這些過渡相化合物在分解的過程中析出的Mn單質(zhì)在低溫被氧化成MnO，能使易被氧化的石墨邊楞的活性碳或結(jié)合劑殘?zhí)夹纬赏暾奶季W(wǎng)絡(luò)，從而使含碳試樣的抗氧化性提高。碳網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)越明顯，抗氧化效果越明顯。

許棟［52］在Al2O3－ZrO2－C材料中添加3%（w）的Mn后，物理性能均能滿足要求，抵抗冶金熔渣侵蝕性能明顯提高。添加Mn的產(chǎn)品在使用后的顯氣孔率低，較低的氣孔率有效阻止了鋼中渣液侵入耐火材料內(nèi)部，提高了材料的抗侵蝕性。

文獻(xiàn)［53－54］以燒結(jié)板狀剛玉、鋯莫來石、石墨、Al粉、Si粉、天然鱗片石墨為原料，制備Mn、C質(zhì)量比不同的Al2O3－ZrO2－C材料，埋碳燒成后檢測試樣的抗氧化性。結(jié)果表明：試樣的氧化層厚度先隨Mn加入量的增加而減小，在m（Mn）∶m（C）＝1∶4時(shí)，氧化層厚度最小，抗氧化性最好；繼續(xù)增加Mn含量時(shí)，氧化層的厚度又開始增加。

3.4 金屬復(fù)合

3.4.1 Al－Si復(fù)合

對于Al和Si同時(shí)加入的試樣，強(qiáng)度的增加是由試樣內(nèi)生成的SiC、Al4C3引起的，其增強(qiáng)機(jī)制是由于β-SiC粒子的彌散強(qiáng)化和C－Al4C3－AlxOyC－Al2O3“橋接”增強(qiáng)的綜合結(jié)果［55］?？追睒械龋?6］提出，同時(shí)加入Si、Al能顯著提高制品的高溫強(qiáng)度及抗氧化能力。岳衛(wèi)東等［57］的研究表明：材料優(yōu)異的性能主要?dú)w因于Al粉和Si粉發(fā)生碳化和氮化等反應(yīng)，原位生成大量的非氧化物增強(qiáng)相，使材料的顯微結(jié)構(gòu)從以碳結(jié)合轉(zhuǎn)為以非氧化物結(jié)合。

趙飛等［58］在電熔鋯剛玉顆粒、白剛玉細(xì)粉、活性α-Al2O3粉、石墨、炭黑、酚醛樹脂的滑板配料中，分別以3%（w）的Al粉或Si粉或3%（w）Al粉＋3%（w）Si粉等量替代白剛玉細(xì)粉，混勻后壓制成試樣，測試其高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性。結(jié)果表明：單加Al粉的試樣中有棒狀A(yù)lN晶須生成，單加Si粉的有纖維狀SiC晶須生成；同時(shí)加Al粉和Si粉的試樣，內(nèi)部不僅有AlN晶須和SiC晶須，還原位生成了呈六角板狀的SiAlON相；大量板狀的SiAlON相填充于剛玉顆粒的間隙，并與SiC晶須交織在一起，提高了試樣的致密度、高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性。

Al－Si復(fù)合的Al2O3－ZrO2－C材料對制備工藝敏感，因?yàn)楹喼破肥軠囟群蜌夥沼绊戄^大，控制不當(dāng)易發(fā)生開裂。而引入的Al、Si原位生成陶瓷相時(shí)發(fā)生膨脹，如果配方不合理，制備工藝不當(dāng)，極易在制備過程出現(xiàn)開裂［59］。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用Al、Si作復(fù)合添加劑時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制鋁粉的添加量和燒成溫度，避免Al2O3－ZrO2－C滑板燒后發(fā)生強(qiáng)度下降或粉化現(xiàn)象［60］。3.4.2 Si－Fe復(fù)合

為提高Al2O3－ZrO2－C滑板的使用壽命，在保證抗熱震性能的同時(shí)提高其高溫力學(xué)性能，向Al2O3－ZrO2－C體系中加入Si－Fe。加入Si－Fe后降低了材料中的碳含量，在基質(zhì)中的Si－Fe易與N2反應(yīng)生成Si3N4，易與C或CO 反應(yīng)生成SiC，從而提高了Al2O3－ZrO2－C滑板的強(qiáng)度。同時(shí)，Si－Fe為金屬塑性相可提高滑板材料的致密度、斷裂韌性和抗熱震性。

Liu等［61］在Al2O3－ZrO2－C材料中加入Si－Fe，當(dāng)加入量（w）為6%時(shí)，試樣的顯氣孔率為0.9%，體積密度為3.442 g·cm－3，耐壓強(qiáng)度為206 MPa，高溫抗折強(qiáng)度為22.90 MPa，脫碳深度是0.73 mm。然而，傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板的顯氣孔率是6.0% ～9.0%，體積密度是3.06～3.18 g·cm－3，耐壓強(qiáng)度為150～230 MPa，高溫抗折強(qiáng)度為13～16 MPa。和傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板相比，加入Si－Fe后Al2O3－ZrO2－C滑板的物理性能有明顯提高。

4 非氧化物種類

4.1 非氧化物Si3N4、SiAlON、AlON

降低滑板中的碳含量，會降低其抗熱震性，為此可在滑板中加入低膨脹性非氧化物來改善滑板的抗熱震性。游佩玉等［62］在滑板中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Si3N4、SiAlON和AlON，測試滑板的抗折強(qiáng)度保持率和脫碳層厚度。結(jié)果表明：空白試樣的抗折強(qiáng)度保持率為43%，添加Si3N4、SiAlON、AlON試樣的抗折強(qiáng)度保持率分別為58%、49%、47%。與空白試樣相比，添加非氧化物試樣的抗折強(qiáng)度保持率都有所提高，且添加Si3N4抗熱震性的改善效果最明顯。

在Al2O3－ZrO2－C材料中加入Si3N4，減少了滑板中的碳含量，制備出一種新的防Al2O3附著的O’-SiAlON－ZrO2－C材料，具有優(yōu)良的高溫性能和抗氧化性能，有潛在的高溫應(yīng)用前景［63］，有望在煉鋼連鑄中發(fā)揮重要作用。

劉磊等［64］在Al2O3－ZrO2－C體系中引入Si3N4細(xì)粉（≤0.043 mm）。Si3N4在還原氣氛下與Al2O3、SiO2反應(yīng)生成了O’-SiAlON，新生的晶須狀O’-SiAlON相填充在剛玉骨架中，形成了良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堵塞了材料內(nèi)部的氣孔，使材料結(jié)構(gòu)更加致密，改善了材料的各項(xiàng)物理性能。Si3N4的線膨脹率低，與剛玉復(fù)合后可以提高材料的抗熱震性；不與渣、鐵和堿反應(yīng)，可提高材料的抗侵蝕性和抗?jié)B透性。

4.2 含硼添加劑

B4C、TiB2、ZrB2和CaB6等都是含硼的高效抗氧化劑，硼化物不僅有防氧化效果，而且還可提高碳結(jié)合耐火材料的力學(xué)性能。

Li等［65］將B4C引入含碳材料中，1 000℃下B4C可以催化樹脂黏結(jié)劑形成多壁碳納米管，1 200℃下表面出現(xiàn)一層致密的B2O3，阻止SiO（g）從材料中逸出，形成大量長徑比較大的SiC晶須。原位形成的多壁碳納米管和SiC晶須的協(xié)同作用顯著提高了材料的高溫?cái)嗔研阅芎涂篃嵴鹦阅?。文獻(xiàn)［66］的研究結(jié)果表明：添加TiB2、ZrB2試樣的抗氧化性均不如添加B4C試樣的；添加B4C試樣的脫碳層厚度最小為3.8 mm，明顯低于其他試樣的。文獻(xiàn)［66］還指出B4C的防氧化效果在1 000℃時(shí)最佳，隨其加入量的增加抗侵蝕性反而會降低。邵榮丹等［22］研究了B4C對鋁鋯碳材料的抗氧化性、抗磨損性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：增加B4C添加量能夠提高材料抗氧化性，但卻明顯惡化了材料的耐磨性。

ZrB2具有高導(dǎo)熱性、良好的抗氧化性和抗化學(xué)侵蝕性等特征，在含碳耐火材料中加入ZrB2可以提高材料的高溫性能，但在1 400℃以上ZrB2單一相的抗氧化性較差，氧化產(chǎn)物B2O3易揮發(fā)。在ZrB2基體中加入SiC可以顯著提高滑板材料的抗氧化性。Ban等［67］在Al2O3－ZrO2－C材料中加入ZrB2－SiCw復(fù)合粉體的研究表明，未添加的試樣氧化層中，氣孔較多，結(jié)構(gòu)松散；而添加6%（w）試樣中氧化層致密。模擬鈣處理鋼成分研究材料的抗侵蝕性的結(jié)果表明：引入ZrB2－SiCw復(fù)合粉體試樣的抗侵蝕性明顯提高。這是由于ZrB2和SiC在空氣中被高溫氧化，形成了硼鋁酸鹽和硼硅玻璃相，堵塞試樣表面的孔隙，阻止氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部，阻礙了氧化的進(jìn)行，從而有效提高Al2O3－ZrO2－C材料的抗氧化性。ZrB2－SiCw難與熔渣潤濕，且其賦予材料優(yōu)良的抗熱震性，減少裂紋的產(chǎn)生，從而提高材料的抗侵蝕性。

綜上可知，為提高Al2O3－ZrO2－C滑板材料的高溫性能，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究工作，然而在澆鑄鈣處理鋼時(shí)，Al2O3－ZrO2－C滑板的蝕損問題依然存在。

滑板使用過程中產(chǎn)生裂紋、剝落和蝕損［68］，鋼水沿裂紋進(jìn)入材料內(nèi)部，除了引起碳的氧化、鋯莫來石的分解、SiO2與鋼水或熔渣中的CaO、FeO、MnO等［69－72］反應(yīng)，還與鋼水中［Ca］反應(yīng)。鈣處理鋼水中有游離［Ca］存在，其中一部分和鋼水中游離［O］結(jié)合形成CaO；另一部分與Al2O3、SiO2發(fā)生反應(yīng)生成CaO。CaO進(jìn)一步沿著裂紋侵入Al2O3－ZrO2－C材料內(nèi)部，CaO與耐火材料中的Al2O3、SiO2反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的2CaO·Al2O3·SiO2和12CaO·7Al2O［73］3 。這些液相易被鋼水沖刷，造成滑板鑄孔擴(kuò)大。連鑄開澆后，由于滑板滑動，在上滑板沿工作面處產(chǎn)生負(fù)壓，在負(fù)壓區(qū)鋼水中的［Ca］以氣相存在，使滑板材料中的SiO2和Al2O3還原，產(chǎn)生CaO。反應(yīng)產(chǎn)生的具有活性的CaO再進(jìn)一步與滑板材料中的Al2O3、SiO2反應(yīng)［74－75］，使熔損進(jìn)一步加深，在滑動面上出現(xiàn)“馬蹄形”。

因此，要提高Al2O3－ZrO2－C滑板在鈣處理鋼澆鑄時(shí)的使用效果，應(yīng)提高其抗游離［Ca］和CaO的侵蝕性能。

5 結(jié)語與展望

Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板材料的性能提升一直是國內(nèi)外研究的重點(diǎn)，在氧化物、炭素、金屬和非氧化物等原料優(yōu)化方面做了較多研究，滑板性能得到不同程度的提高，已取得一定成果。然而，這些滑板材料在澆鑄鈣處理鋼時(shí)仍存在侵蝕嚴(yán)重，使用壽命低的問題。在未來的研究中，增加抗侵蝕優(yōu)良的鋯質(zhì)原料，或添加易與CaO反應(yīng)生產(chǎn)高熔點(diǎn)物質(zhì)的原料（如：氧化鈦與氧化鈣反應(yīng)生成物鈣鈦礦的熔點(diǎn)為1 980℃）；或細(xì)化材料結(jié)構(gòu)，提高其致密性等。