尹 鑫 劉正龍 丁 軍 余 超 鄧承繼 祝洪喜

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

Al2O3-C滑板因具有較高的強度、良好的抗渣性和抗熱震性等優(yōu)點成為目前應(yīng)用廣泛的滑板［1-3］。

Al2O3-C滑板常用的含碳有機結(jié)合劑主要包括瀝青、焦油、酚醛樹脂等。酚醛樹脂由于具有良好的混練成型性能，固化后可以保證坯體強度，同時兼具經(jīng)濟環(huán)保優(yōu)勢，逐漸成為Al2O3-C滑板廣泛采用的結(jié)合劑［4-7］。但其在熱處理過程中產(chǎn)生的氣體會在材料內(nèi)部留下孔洞，同時經(jīng)高溫炭化后在材料內(nèi)部形成具有各向同性的玻璃碳結(jié)合，一方面造成材料的中高溫強度降低無法滿足使用要求；另一方面增加了向鋼水滲碳以及材料氧化損毀的風險。同時，傳統(tǒng)Al2O3-C滑板由于較高的碳含量會導(dǎo)致大量熱損耗及對鋼液的滲碳，無法滿足清潔鋼生產(chǎn)和低碳經(jīng)濟的要求［8-10］。在本文中，分別從Al2O3-C滑板傳統(tǒng)的酚醛樹脂結(jié)合、酚醛樹脂高溫改性結(jié)合和酚醛樹脂高溫氮化結(jié)合進行了總結(jié)，并展望了以水系結(jié)合劑制備Al2O3-C滑板的可能性，以期為超低碳鋼用新型結(jié)合系統(tǒng)Al2O3-C滑板的研制提供參考。

1 傳統(tǒng)酚醛樹脂結(jié)合

酚醛樹脂作為碳復(fù)合耐火材料的結(jié)合劑，可在常溫下混練成型，對氧化物顆粒和石墨均具有良好的潤濕性；熱處理固化后能形成碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保證坯體強度，且炭化后殘?zhí)悸瘦^高，環(huán)境污染小［11］。Al2O3-C滑板在熱處理或使用過程中，酚醛樹脂隨著溫度升高會發(fā)生縮合固化生成水；隨著熱處理溫度升高，固化后的樹脂裂解產(chǎn)生大量氣體在材料內(nèi)部留下孔洞，使Al2O3-C滑板氣孔率升高，導(dǎo)致其抗氧化性能變差。因此，將一些單質(zhì)和化合物作為抗氧化劑，如Al、Si、SiC、B4C和Si3N4等，這些抗氧化劑通過優(yōu)先于碳被氧化或形成某種化合物阻塞氣孔，阻止基體中的碳被氧化，從而提高滑板的性能［12-14］。

Yu等［15］以液態(tài)熱固性酚醛樹脂為結(jié)合劑，將Al4SiC4粉體替代金屬鋁粉作為添加劑引入Al2O3-C滑板中，原位生成了板狀A(yù)l4O4C和多壁碳納米管（MWCNTs）。原位制備的Al4O4C具有密度低，抗氧化性好以及優(yōu)異的高溫（1 890℃）化學穩(wěn)定性和抗水化性能［16-18］。Al4O4C一方面可避免因直接添加金屬鋁粉生成的Al4C3和AlN的耐水化性差而導(dǎo)致耐火材料的解崩；另一方面可以與剛玉骨料緊密結(jié)合，并填充在剛玉骨料之間的孔隙，形成互鎖結(jié)構(gòu)，從而使材料的顆粒堆積更緊密。此外，這些互鎖結(jié)構(gòu)提供了更好的界面結(jié)合、載荷傳遞能力和裂紋擴展阻力，從而提高了Al2O3-C滑板的強度。同時，添加到Al2O3-C滑板中的Al4SiC4首先與CO 反應(yīng)形成Al2O3、SiO2和C，在此之后Al2O3與SiO2反應(yīng)形成莫來石，可抑制Al2O3-C滑板的氧化。

Liu等［19］以酚醛樹脂作結(jié)合劑，將Ti3AlC2加入到Al2O3-C滑板中，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，Ti3AlC2逐漸被氧化為Ti3Al1-xC2和TiC等層狀物，并形成Al2TiO5；同時，產(chǎn)生一定的體積膨脹，有助于形成致密結(jié)構(gòu)，在高溫下抑制Si和SiO（g）等逸出，從而在材料內(nèi)部生成更多的SiC晶須。殘余的層狀TiC和SiC晶須的致密結(jié)構(gòu)和協(xié)同作用顯著提高滑板材料的結(jié)合性和力學性能。

Lv等［20］以液體熱固性酚醛樹脂為結(jié)合劑，在低碳Al2O3-C滑板中添加C／MgAl2O4復(fù)合粉末。由于C／MgAl2O4復(fù)合粉末的團簇中形成許多具有分支結(jié)構(gòu)的微裂紋，消耗了更多的應(yīng)變能和熱應(yīng)力；同時，復(fù)合粉體促進了材料內(nèi)部短纖維陶瓷相的形成，在材料內(nèi)部起到架橋作用，增加材料韌性的同時提高了材料的抗熱震性。此外，C／MgAl2O4復(fù)合粉末與爐渣接觸反應(yīng)后使得渣更黏稠，不易滲透，從而改善了材料的抗渣侵蝕性。Ban等［21］以鋯石、硼酸和活性炭為原料，通過微波輔助碳／硼熱還原法在氬氣氣氛下合成ZrB2-SiCw復(fù)合粉末，并通過調(diào)節(jié)加熱溫度以及硼酸和活性炭的用量，得到優(yōu)化的ZrB2-SiCw復(fù)合粉末，并將其添加到Al2O3-ZrO2-C滑板中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于ZrB2-SiCw的熱膨脹小，抗氧化性好，對渣的潤濕性差，因此，有助于提高Al2O3-ZrO2-C滑板材料的熱態(tài)力學性能和抗氧化性能。

2 酚醛樹脂高溫改性結(jié)合

研究發(fā)現(xiàn)引入添加劑，通過高溫反應(yīng)后可以改善Al2O3-C滑板材料的高溫結(jié)合強度。但酚醛樹脂經(jīng)高溫裂解后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷з|(zhì)各向同性玻璃炭，抗氧化性較差且具有脆性，導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性降低，影響其抗熱震性［22-24］。

為此，研究者對酚醛樹脂殘留炭催化石墨化，改善殘留炭的結(jié)構(gòu)與性能以提高Al2O3-C滑板材料的結(jié)合性及高溫性能［25］。采用Ni、Co、Cu和Fe等過渡金屬以及金屬氧化物和可溶性金屬鹽作催化劑，在高溫下促進碳結(jié)構(gòu)的重排，使非晶質(zhì)的玻璃炭轉(zhuǎn)變?yōu)榫з|(zhì)的石墨，從而提高材料的熱態(tài)力學性能［26］。同時，通過改變熱處理溫度和催化劑的種類等，生成具有較高石墨化程度的碳形式，如碳納米管［27］和碳納米纖維［28］。

Chen等［29］探究結(jié)合劑、鎳催化劑和熱處理溫度對低碳Al2O3-C滑板結(jié)構(gòu)和性能的影響。發(fā)現(xiàn)鎳催化劑可以促進非晶態(tài)碳的石墨化，但鎳催化劑對低分子量酚醛樹脂的石墨化程度影響較小。此外還發(fā)現(xiàn)，鎳催化劑可以促進碳纖維的生成，在不同的碳化物氣體中可以形成不同的碳纖維，顯著改善低碳Al2O3-C滑板的抗熱震性能。但是過量碳纖維的生成，在增強抗熱震性的同時降低了抗折強度，這是因為過多的纖維破壞了Al2O3-C滑板基體的連續(xù)性。Darban等［30］使用不同含量的硝酸鎳作催化劑，探究其對催化酚醛樹脂的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著硝酸鎳含量的增加或溫度升高，酚醛樹脂石墨化趨勢逐漸增強，在1 200℃時酚醛樹脂具有較高程度的結(jié)晶碳。將催化酚醛樹脂與未催化的樹脂分別作為Al2O3-C滑板的結(jié)合劑進行對比，發(fā)現(xiàn)在1 200℃時采用催化酚醛樹脂結(jié)合的材料力學性能得到了改善，但1 400℃時采用催化酚醛樹脂結(jié)合的材料強度急劇下降，這可能與SiC晶須的團聚有關(guān)。

Rastegar等［31］采用原位形成的鐵納米顆粒作催化劑，對酚醛樹脂催化石墨化。發(fā)現(xiàn)在約800℃開始石墨化，1 200℃石墨化程度達到81.38%；溫度升高和增加納米鐵含量可以提升石墨化程度，并形成洋蔥狀和竹子狀的碳納米管。這些納米碳結(jié)構(gòu)的形成可能與納米鐵催化劑的催化和碳殼的生長有關(guān)。Talabi等［32］將二茂鐵（Fe（C5H5）2）作為催化劑，發(fā)現(xiàn)其在樹脂熱解過程中分解，生成Fe和Fe3C納米粒子，這些粒子將充當非石墨碳重排的活性位點，生成碳納米管。在熱解過程中，隨著二茂鐵分解鐵含量的增加，碳納米管的數(shù)量也增加。Fe3C納米顆粒在熱解過程中驅(qū)動碳納米管的成核和生長。

此外，含硼化合物（B4C、硼酸、氧化硼）也被引入到酚醛樹脂中，發(fā)現(xiàn)也起到促進石墨化的作用［33］。Liao等［34］發(fā)現(xiàn)B4C有利于酚醛樹脂在800℃下的熱解，并原位生成多壁碳納米管（MWCNTs）。B4C可在1 400℃時降低SiO（g）分壓，從而抑制SiC的形成。與僅含單質(zhì)Si的耐火材料相比，含B4C的耐火材料原位形成MWCNTs導(dǎo)致脆性降低，從而使Al2O3-C滑板具有更好的耐熱沖擊性。Talabi等［35-36］采用氧化硼和硼酸來誘導(dǎo)酚醛樹脂殘留炭的石墨化，發(fā)現(xiàn)催化石墨化取決于B單鍵、O單鍵和C鍵的形成和裂解，引入B將改善酚醛樹脂的石墨化，有利于在熱解過程中形成有序結(jié)構(gòu)。

通過過渡金屬單質(zhì)、金屬化合物和含硼化合物對酚醛樹脂的催化改性，雖然一定程度上改善Al2O3-C滑板的力學性能，但過渡金屬粒子分散不均、基體體積膨脹等問題導(dǎo)致Al2O3-C滑板力學性能下降，難以在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用推廣。

3 酚醛樹脂高溫氮化結(jié)合

傳統(tǒng)Al2O3-C滑板中，采用酚醛樹脂作為結(jié)合劑以實現(xiàn)骨料和基質(zhì)的連接。但由于結(jié)合劑在高溫下熱解生成玻璃炭，產(chǎn)生熱效應(yīng)導(dǎo)致結(jié)合并不緊密，影響耐火材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。此外，為實現(xiàn)潔凈鋼和超低碳鋼的連鑄冶煉需求，Al2O3-C滑板需要降低碳含量，延長使用壽命。然而，碳含量的降低勢必會使其熱導(dǎo)率降低，熱應(yīng)力增大，從而降低Al2O3-C滑板的綜合性能，不利于延長其使用壽命。隨著熱處理技術(shù)的發(fā)展，研究者在多種氣氛下對Al2O3-C滑板進行熱處理，發(fā)現(xiàn)材料中原位生成的非氧化物陶瓷結(jié)合相能夠緊密結(jié)合剛玉和石墨，同時具有良好的力學性能，從而改善滑板的強度和抗熱震性［37］。

在Al2O3-C滑板中，原位形成的β-SiAlON與剛玉結(jié)合，可以轉(zhuǎn)移分散應(yīng)力，從而提高Al2O3-C滑板的力學強度和韌性［38］，顯著改善Al2O3-C滑板的綜合性能。Guo等［39］發(fā)現(xiàn)在氮氣氣氛下，以酚醛樹脂為黏結(jié)劑，添加金屬鋁粉和硅粉的低碳Al2O3-C滑板在1 200℃時形成短柱狀的AlN和SiC晶須。隨著氮氣分壓的增加，AlN的長徑比增大，SiC的生成量增多。在1 400℃、氮分壓高于0.11 MPa時，可以生成片狀β-SiAlON。由于原位形成SiC晶須和β-SiAlON，提高了低碳Al2O3-C滑板力學性能和抗熱震性能。Ding等［40］探究不同含量的硅粉對Al2O3-C滑板在氮氣氣氛下熱處理后性能的影響。發(fā)現(xiàn)熱處理滲氮過程中生成了具有光滑尖端的柱狀或具有圓錐形尖端的板狀β-SiAlON。隨著Si粉含量的增加，β-SiAlON晶體的尺寸先增大再減小，當添加10%（w）的Si粉時，柱狀β-SiAlON的最大直徑達到6.3μm，改善了Al2O3-C滑板的力學性能。

Deng等［41］發(fā)現(xiàn)：氮氣氣氛下，在1 000℃時AlN顆粒呈六角形，在1 200℃時轉(zhuǎn)變?yōu)榫ы殹? 400℃時在納米Ni催化劑的作用下，Al2O3-C滑板中的β-SiAlON相優(yōu)先向AlN晶體的（210）和（011）晶面生長，形成板狀結(jié)構(gòu)，使其耐壓強度和抗折強度分別從90.57和22.83 MPa增加到148.67和33.02 MPa，同時抗熱震性增強。Yin等［42］發(fā)現(xiàn)：在氮氣氣氛下，不加和引入催化劑Fe2O3和Ni，會分別形成柱狀、板狀和六棱狀β-SiAlON。原位形成3種不同形狀的β-SiAlON使Al2O3-C滑板具有良好的力學性能和抗熱震性能，其中，生成板狀β-SiAlON的材料抗折強度和耐壓強度最大。同時，將稀土La2O3作催化劑，于1 400℃在氮氣氣氛下促進了板狀β-SiAlON和15RSiAlON的生成，材料的抗折強度和抗熱震性分別提高了21%和88%［43］。Zhang等［44］在Al2O3-C滑板中原位生成柱狀的β-SiAlON相，并運用第一性原理模擬其生長機制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氮氣氣氛下，催化劑Fe2O3可以顯著降低β-SiAlON的形成溫度，促進β-SiAlON在Si3N4（100）面上生長，從而形成含有缺陷少的光滑柱狀β-SiAlON晶體，改善了Al2O3-C滑板的力學性能和抗熱震性。

4 其他新型結(jié)合體系

當前也在發(fā)展以水系結(jié)合劑代替含碳有機結(jié)合劑應(yīng)用于碳復(fù)合耐火材料。如在耐火材料領(lǐng)域使用木質(zhì)素磺酸鈣溶液作為結(jié)合劑可以降低碳含量，同時提高生坯強度。木質(zhì)磺酸鈣是一種多組分高分子聚合物陰離子表面活性劑，可通過亞硫酸鹽從紙漿廢液中回收。因此，其生成成本低，同時分子中含有大量的酚羥基、醇羥基、磺酸基及少量羰基［45-47］。宋云飛等［48］以木質(zhì)磺酸鈣溶液為結(jié)合劑，在1 450℃氮氣氣氛下原位生成β-SiAlON結(jié)合MgAl2O4-C材料。當保溫3 h時，材料的耐壓強度和抗折強度達到最大。劉建鵬等［49］使用木質(zhì)磺酸鈣溶液為結(jié)合劑，在氮氣氣氛下分別于1 350℃保溫2 h后再于1 500℃保溫3 h，制備Si3N4結(jié)合MgO-C材料。結(jié)果表明，當Si粉加入量為16%（w）時，材料具有最優(yōu)的力學性能。因此，將木質(zhì)磺酸鈣溶液作結(jié)合劑應(yīng)用于Al2O3-C滑板中具有可行性。

然而，水系結(jié)合劑與石墨的潤濕性較差，導(dǎo)致材料的結(jié)合性較差，力學性能下降。同時，在Al2O3-C滑板中碳易于氧化且向鋼水中增碳。針對這些問題，許多研究者提出對碳材料表面進行改性。Ding等［50-52］通過熔鹽法在石墨表面合成了氮化鈦晶須、納米碳化鋯涂層和碳化硅納米線。TiN晶須的生長使石墨的比表面積增大，表面改性的石墨具有優(yōu)良的抗氧化性能。納米ZrC涂層可改善石墨與水的潤濕性和其抗氧化性，SiC納米線在一定程度上起到了抗氧化劑的作用，防止內(nèi)部石墨被氧化。Liu等［53］使用熔鹽法在石墨表面生成SiC晶須，與石墨相比，碳化硅改性石墨復(fù)合粉末的氧化活化能增大，用3%（w）的碳化硅改性石墨復(fù)合粉末代替石墨后，改善了Al2O3-C滑板的抗氧化性和抗渣侵蝕性。由于碳化物具有與石墨相似的熱膨脹系數(shù)，因此，有碳化物涂層的石墨具有優(yōu)異的物理化學性能、高溫化學穩(wěn)定性和低熱膨脹性；同時，晶須、納米線和其他形態(tài)的涂層增強了石墨與基體和聚集體結(jié)合的能力［54］。通過對石墨表面進行改性，使其從疏水性變?yōu)橛H水性，進而改善Al2O3-C滑板中水系結(jié)合劑的結(jié)合性，提高滑板的力學性能。

5 結(jié)語

在酚醛樹脂結(jié)合的Al2O3-C滑板中引入添加劑及催化劑，在防止碳氧化的同時，原位反應(yīng)生成的新物相，增加滑板的結(jié)合性；另外，通過催化反應(yīng)，提高酚醛樹脂殘?zhí)渴潭龋龠M多種碳結(jié)構(gòu)生成，有利于改善Al2O3-C滑板的高溫性能。然而，過渡金屬粒子分散不均、殘?zhí)渴潭炔町惔笠约耙紫蜾撍鎏嫉葐栴}限制了Al2O3-C滑板的發(fā)展。

在Al2O3-C滑板中通過原位反應(yīng)引入的新型陶瓷結(jié)合相，可與剛玉緊密結(jié)合，增強Al2O3-C滑板的結(jié)合性能，提高Al2O3-C滑板的力學性能和抗熱震性。探究水系結(jié)合劑制備Al2O3-C滑板的可行性正在成為新型Al2O3-C滑板的開發(fā)方向。