張海濤，唐 威，王東濤，劉曉濤，李新中，長(zhǎng)海博文

(1.東北大學(xué) 材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110000；2.蘇州大學(xué) 高性能金屬結(jié)構(gòu)材料研究院，江蘇 蘇州 215000)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，鋁合金材料的需求日益增加的同時(shí)，鋁合金廢料的數(shù)量也逐年上漲，因此鋁合金廢料的回收利用則顯得尤為重要。鋁合金廢料的回收利用能夠節(jié)省資源和能源，有利于環(huán)境保護(hù)和鋁工業(yè)的持續(xù)發(fā)展[1]。 然而，在鋁合金廢料的回收生產(chǎn)過(guò)程中存在著廢料雜質(zhì)過(guò)多的問(wèn)題，其中Fe元素是一個(gè)對(duì)合金力學(xué)性能有著嚴(yán)重危害作用的雜質(zhì)元素，因此Fe元素的去除是一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題。大多數(shù)鋁合金對(duì)Fe元素的限制含量要求都非常嚴(yán)格。雜質(zhì)Fe元素難被凈化去除，因而它會(huì)在廢鋁的循環(huán)生產(chǎn)過(guò)程中不斷積累達(dá)到很高的含量，對(duì)后續(xù)生產(chǎn)造成困難，所以開(kāi)發(fā)高效的除鐵技術(shù)對(duì)鋁的循環(huán)利用意義重大[2]。

關(guān)于改善Fe元素超標(biāo)對(duì)鋁合金力學(xué)性能影響的措施主要有兩類：一是降低鋁熔體中的Fe元素含量；二是通過(guò)熔體過(guò)熱、提高冷卻速度、添加變質(zhì)劑或中和劑等手段來(lái)改善Fe相在鋁合金中的組織形貌，抑制針狀β-Fe相的形成，而促進(jìn)漢字狀α-Fe相的形成，使Fe元素對(duì)鋁合金力學(xué)性能的危害降到最小。通過(guò)第二種方法來(lái)降低富Fe相對(duì)鋁合金力學(xué)性能的危害，可以提高合金中Fe元素的允許含量；但會(huì)造成在廢鋁回收過(guò)程中Fe元素的含量越來(lái)越高，并且還會(huì)增加其他元素含量，無(wú)法做到廢鋁的循環(huán)利用。降低鋁熔體中Fe元素含量的方法現(xiàn)在主要有重力沉降法、過(guò)濾除Fe法、離心分離法、電磁分離法等。

1 Fe元素對(duì)各種鋁合金性能的影響

1.1 Al-Cu合金

通常Al-Cu合金中Fe元素的存在形成易碎的針狀富Fe相，造成應(yīng)力集中，對(duì)合金的延展性、強(qiáng)度和斷裂韌性都有不利影響。但少量的Fe元素可以提高合金的強(qiáng)度；隨著鐵含量的增加，合金的塑形逐漸降低。當(dāng)w(Fe)=0.5%時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均達(dá)到最大值，隨后迅速下降。這是因?yàn)楹辖鹬泻猩倭康腇e會(huì)生成顆粒狀α-Fe相，可以提高抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。但當(dāng)鐵含量繼續(xù)升高時(shí)，會(huì)生成脆性的針狀富Fe相即β-Fe相，導(dǎo)致力學(xué)性能劇烈下降[3-4]。同時(shí)，形成含Cu的Fe相也減少了有效的銅含量。

1.2 Al-Mg合金

鐵含量的增加通常會(huì)降低Al-Mg合金的延展性和抗拉強(qiáng)度，但是在某些Al-Mg合金中少量的增加鐵含量，對(duì)其伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度會(huì)有少量的提升。例如，在Al-10Mg-0.5Si合金中，增加w(Fe)至0.6%，合金的抗拉強(qiáng)度會(huì)略有增加。另外，在Al-3Mg以及Al-6Mg合金中觀察到，w(Fe)從0.2%增加到0.8%時(shí)，抗拉強(qiáng)度也會(huì)略有提高，但是合金的塑性會(huì)隨著鐵含量的增加持續(xù)下降[5]。合金抗拉強(qiáng)度上升的原因是合金中鐵含量較少時(shí)，會(huì)形成尺寸較小的Fe相，可以強(qiáng)化基體，使得合金的抗拉強(qiáng)度略有提高。

1.3 Al-Zn合金

由于針狀FeAl3相的形成，Al-Zn合金的延展性隨鐵含量的增加而降低[1]。當(dāng)0.2%0.4%時(shí)，合金的延展性和斷裂韌性會(huì)嚴(yán)重受損；當(dāng)w(Fe)<0.1%時(shí)，合金的鑄造性能較差，晶粒粗大，沖擊韌性和耐腐蝕性較差[6]。

1.4 Al-Si合金

鐵含量在一定范圍內(nèi)對(duì)Al-Si合金的性能影響不大，但是鐵含量超過(guò)一個(gè)閾值后，合金的力學(xué)性能迅速下降[7]。鐵含量的閾值與β-Al5FeSi的生成有關(guān)，提高冷卻速度和添加其他合金元素可以提高鐵含量的閾值。關(guān)于Fe元素對(duì)鋁合金力學(xué)性能危害的原理主要有兩種理論：一是限制晶粒長(zhǎng)大理論，在晶界出形成針片狀的β-Al5FeSi相，堵塞了晶粒長(zhǎng)大供料通道，從而增加了氣孔率[8]；二是氣孔形核理論，β-Al5FeSi在凝固過(guò)程中促進(jìn)了氣孔的形核和長(zhǎng)大[9]。

2 減輕含F(xiàn)e相對(duì)鋁合金性能危害的方法

2.1 添加合金元素改善Fe相形態(tài)

Mn與Fe具有相似的原子半徑和晶體結(jié)構(gòu)，加入Mn可以使脆性的針片狀含F(xiàn)e相轉(zhuǎn)變?yōu)闈h字狀、球狀和多邊形狀。加入Mn后，抑制了針片狀的β-Al5FeSi的產(chǎn)生，并促進(jìn)α-Al15(Fe，Mn)3Si2的產(chǎn)生。在三元Al-Si-Mn合金中，生成α-Al15Mn3Si2,在四元Al-Si-Fe-Mn合金中，90%的晶體中Fe原子可以被Mn原子替代，生成α-Al15(Fe，Mn)3Si2[10-15]。α-Al15(Fe，Mn)3Si2的形貌隨著冷卻速度和初始的Si和Mn的濃度變化而變化。Co及Cr與Mn相似，也可以用來(lái)改善含F(xiàn)e相的形貌，但是改善效果低于Mn改善的，當(dāng)加入w(Co)/w(Fe)比值為0.5～1.0時(shí)才具有相對(duì)理想的效果[16]。而Cr的改善效率較高，當(dāng)w(Cr)/w(Fe)比值為0.33時(shí)就可以抑制β-AlFeSi相的生成[17-18]。Be元素對(duì)富Fe相的形態(tài)具有非常強(qiáng)的改善效果，改善效率優(yōu)于Mn、Co和Cr元素的。添加w(Be)=0.06%～0.27%就足以對(duì)富Fe相產(chǎn)生令人滿意的改良效果[19-22]。Be與Fe、Al和Si生成Al8Fe2BeSi或Al4Fe2Be5，一種漢字狀的Be-Fe相產(chǎn)生于初生α-Al的內(nèi)部，這會(huì)提高材料的斷裂韌性[23]。但是Be元素具有較強(qiáng)的毒性，在實(shí)際使用中會(huì)受到限制。Sr元素的添加也可以使針片狀的β-Fe相轉(zhuǎn)變?yōu)闈h字狀的α-Fe相[24-26]。例如在6063鋁合金中，添加w(Sr)=0.01%～0.5%的Sr元素能夠促進(jìn)α-Fe相的生成，并顯著改善擠壓特性。在Al-Cu-Mg-Zn合金中加入w(Sr)=0.01%～0.10%可以細(xì)化金屬間化合物相。在6201鋁合金中加入w(Sr)=0.1%，可以提高合金的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電性能[27]。另外，在A356鑄造鋁合金中添加Ti元素，在細(xì)化晶粒的同時(shí)能夠?qū)⑨槧畹摩?Fe相轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀的α-Fe相[28]。參見(jiàn)圖1和圖2。

圖2 Cr對(duì)針片狀富Fe相的變質(zhì)作用[16]

Al-Si鑄造合金中，通過(guò)形成α-Al15(Fe，Mn)3Si2或α-Al15(Fe，Mn，Cr)3Si2等易于沉淀的富Fe相來(lái)除去Fe元素。在適當(dāng)?shù)谋販囟群统跏嫉腇e、Mn含量下，沉淀相的生成是去除Al-Si合金中Fe元素的有效方法。使用這一方法除Fe的過(guò)程由兩個(gè)步驟組成，形成初生富Fe金屬間化合物顆粒，然后除去這些顆粒。合金被熔化并在高溫下(750 ℃～800 ℃)保溫一段時(shí)間使其充分均勻化，然后將熔體冷卻到600 ℃～650 ℃的溫度保溫，使沉淀相形成并長(zhǎng)大[29-31]。沉淀相生成之后，進(jìn)一步的使用重力分離、過(guò)濾、電磁分離或者離心分離等方法將沉淀相從合金熔體中分離出。通過(guò)這樣的除Fe方法，w(Fe)從1%～2%降低到0.4%。Mn和Cr被用于在合金熔體中產(chǎn)生沉淀相。沉淀相的形成可以用鐵當(dāng)量值(IEV)來(lái)預(yù)測(cè)[32]。IEV能夠表示出Fe、Mn、Cr元素在沉淀物產(chǎn)生中的綜合影響[33-35]。

另外一些研究者將w(Mn)/w(Fe)的比值作為最關(guān)鍵的工藝參數(shù)，認(rèn)為要獲得較低的鐵含量，就必須增加Mn的加入量。Al-9.2Si合金添加w(Mn)=2.2%，在620 ℃～640 ℃下保溫，w(Fe)從1.5%降至低于0.3%；而當(dāng)添加w(Mn)=0.6%時(shí)，w(Fe)從1.2%降低到0.7%左右。當(dāng)添加w(Cr)=0.2%時(shí)，在不提高沉淀相量的情況下，加速了重力偏析過(guò)程。關(guān)于富Fe相的形成和偏析還有一些新的理論，例如一些研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加w(Mn)=0.59%時(shí)，Al-11Si-0.4Mg共晶合金在600 ℃保溫10 min后，w(Fe)從0.57%下降至0.47%，并且氧化膜潤(rùn)濕側(cè)Fe相的形核與長(zhǎng)大導(dǎo)致了氧化膜和剩余富Fe相的減少，從而使合金的拉伸性能得到一定程度的改善。另外，在900 ℃時(shí)合金中加入Sr元素與不加Sr元素相比，沉淀相顆粒數(shù)量明顯提高，這可以有效地降低鐵含量[28]。

2.2 增加冷卻速度

針狀的β富Fe相在平衡冷卻速率下是一個(gè)穩(wěn)定的相，但當(dāng)鑄件在極高的冷卻速率下進(jìn)行，或熔體過(guò)熱到高溫時(shí)，富Fe相以亞穩(wěn)的形式結(jié)晶為α富Fe相[36-39]。生成α相的臨界冷卻速度隨鐵含量的增加而增加，w(Fe)=0.75%時(shí)需要1 ℃/s的冷卻速度，w(Fe)=0.9%時(shí)需要5 ℃/s的冷卻速度，而w(Fe)=1.0%時(shí)則需要10 ℃/s的冷卻速度[40]。在Al-Cu合金快冷鑄造過(guò)程中，生成的Cu2FeAl7相細(xì)小且分布均勻；而在緩慢冷卻的鑄造過(guò)程中，生成的Cu2FeAl7相粗大，集中在枝晶間區(qū)，這嚴(yán)重?fù)p害了合金的力學(xué)性能。隨著冷卻速度和過(guò)熱溫度的提高，產(chǎn)生β-Fe相的溫度逐漸降低[41-42]。

2.3 重力沉降法

重力分離是一種分離沉淀相的方法。熔體在沉淀相形成溫度以下保溫較長(zhǎng)時(shí)間，沉淀相形核和長(zhǎng)大后在重力的作用下聚集于鋁合金熔體的底部。沉降時(shí)間越長(zhǎng)，保溫溫度越低，除Fe效率就會(huì)越高。除Fe效率與w(Mn)/w(Fe)的比值也有關(guān)，當(dāng)w(Mn)/w(Fe)>1時(shí)，除Fe效率可以超過(guò)70%[43-47]；當(dāng)w(Mn)/w(Fe)=1時(shí)，除Fe效率就只有50%左右[48-49]。在重力的作用下，分離之后的沉淀物會(huì)向鋁合金熔體的底部集中，因此上部的合金熔體得到了凈化。合金中的沉淀物的濃度在豎直方向上時(shí)存在一個(gè)濃度梯度，距離合金熔體上表面越近，沉淀物的濃度越低，距離合金熔體上表面越遠(yuǎn)，沉淀物的濃度越高。尺寸越大的沉淀物越容易下沉，因此下部的沉淀物的尺寸比上部的大。參見(jiàn)圖3。

圖3 富Fe相的重力分離和重力分離后的組織[48]

2.4 過(guò)濾除Fe法

富Fe的金屬間化合物顆粒也可以像非金屬夾雜物顆粒一樣利用多孔過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。在沉淀物的形成溫度下保溫10min～20 min后，通過(guò)預(yù)熱的過(guò)濾器過(guò)濾熔體。相比于重力沉降分離法，這種方法大大減少了保溫時(shí)間，因此該方法有利于對(duì)熔體進(jìn)行連續(xù)處理。微孔泡沫過(guò)濾器可以除去小尺寸的沉淀物，但它對(duì)提高除Fe效率并沒(méi)有很大的效果，因?yàn)楸贿^(guò)濾器攔下來(lái)的小顆粒很容易堵塞過(guò)濾孔。合金的初始成分也會(huì)對(duì)過(guò)濾效果產(chǎn)生影響。w(Mn)/w(Fe)比值越大，除Fe效率越高，初始的Mn和Fe含量越高，除鐵的效率也會(huì)隨之越高。預(yù)先對(duì)合金熔體和沉淀物進(jìn)行重力分離，然后再進(jìn)行過(guò)濾，可以連續(xù)有效地提高除Fe效率。弗洛里斯等人首先對(duì)初始成分為w(Fe)=1.5%，w(Mn)=2.25%，w(Si)=9.2%，w(Cr)=0.2%，w(Zn)=0.76%，w(Cu)=3.53%，余量為Al的合金熔體在640 ℃下保溫180 min，利用重力分離使得w(Fe)從1.5%降至0.73%。然后取上部熔體進(jìn)行過(guò)濾,w(Fe)降低至0.27%，除Fe效率達(dá)到82%[48]。緩慢的冷卻速度和較長(zhǎng)的保溫時(shí)間同樣也可以提高過(guò)濾除Fe效率[50]。

2.5 離心分離法

離心分離法是利用離心分離技術(shù)直接從鋁合金熔體中除去富Fe相[51]。馬塔巴拉等人利用離心分離裝置對(duì)Al-11Si合金進(jìn)行了離心分離實(shí)驗(yàn)，參見(jiàn)圖4[48]，離心分離后，富Fe相移動(dòng)到熔體的邊緣，中心的部分獲得了凈化。轉(zhuǎn)速對(duì)于凈化效率有很大的影響，當(dāng)轉(zhuǎn)速為8.3 r/s時(shí)，小尺寸的沉淀物無(wú)法從心部分離到邊緣區(qū)域，分離過(guò)后w(Fe)、w(Mn)仍然大于1%；當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到16.6 r/s時(shí)，心部Fe和Mn的含量相比較于轉(zhuǎn)速為8.3 r/s時(shí)的明顯降低。w(Mn)/w(Fe)比值同樣也會(huì)影響離心分離的除Fe效率,當(dāng)w(Mn)/w(Fe)=1.5時(shí)，除Fe效率達(dá)到最大，大約為86%[52]。

圖4 立式離心分離機(jī)示意圖[48]

2.6 電磁分離法

在1953年首次從理論上揭示了利用金屬熔體與熔體內(nèi)部其他夾雜相的導(dǎo)電性差異分離異質(zhì)相的理論，去除合金中的有害的雜質(zhì)相后，電磁分離法開(kāi)始在冶金和材料科學(xué)工作者中獲得廣泛關(guān)注。電磁分離法是利用金屬液與富Fe相之間存在導(dǎo)電性的差異，在電磁場(chǎng)的作用下所受到的電磁力大小不同，實(shí)現(xiàn)富Fe相與金屬液的分離，然后將被分離的富Fe相通過(guò)介質(zhì)的固定和捕獲等方式加以去除，實(shí)現(xiàn)金屬熔體的凈化[53]，參見(jiàn)圖5。同時(shí)，電磁場(chǎng)也有利于熔體除氣和排雜，避免了鋁合金在熔煉時(shí)添加化學(xué)凈化劑而產(chǎn)生有害氣體，因此采用該方法去除鋁熔體中的有害富Fe相和凈化合金熔體是無(wú)污染的，有利于環(huán)境保護(hù)。該技術(shù)首先采用合金化的方法使熔體中的富Fe相析出，在電磁力的作用下，熔體會(huì)受到一個(gè)垂直于磁場(chǎng)和電場(chǎng)的電磁力，而富Fe相的導(dǎo)電性相對(duì)于鋁熔體較差，所以所受到的電磁力較小，因此富Fe相會(huì)受到來(lái)自鋁熔體的一個(gè)與電磁力相反方向的擠壓力作用，使其向電磁力反方向偏聚[54]。針片狀的β相在鋁熔體中運(yùn)動(dòng)是會(huì)受到較大的阻力，不利于其在鋁熔體中分離。因此需要通過(guò)在合金中添加Mn、Cr等元素來(lái)促進(jìn)形成顆粒狀α-Fe相，然后通過(guò)施加電磁場(chǎng)分離熔體中的富Fe相。

圖5 電磁分離熔融金屬與夾雜物的原理

2.7 偏析法

偏析法是利用合金凝固時(shí)雜質(zhì)元素的偏析現(xiàn)象來(lái)提純的方法[55]。偏析法基于雜質(zhì)元素的分配系數(shù)(k)原理，當(dāng)雜質(zhì)的分配系數(shù)k<1，它在固相中的含量就小于其在液相中的含量，利用這一特點(diǎn)就可以達(dá)到凈化雜質(zhì)的目的[56-57]。鐵在鋁中的分配系數(shù)k=0.03，因此固相中的鐵含量要小于液相中的。目前，世界上已開(kāi)發(fā)出很多技術(shù)，大體上可分為分步結(jié)晶法和定向凝固法兩種。前者是將初晶進(jìn)行分離、集中；后者則是在冷卻凝固面使初晶生長(zhǎng)。偏析法提純的效果與雜質(zhì)元素的平衡分配系數(shù)有關(guān)[58]。大部分分配系數(shù)k<1的雜質(zhì)元素(如Fe、Si、Cu)均能通過(guò)偏析法有效地去除，一般能夠使鋁的純度達(dá)到w(Al)>99.99%、w(Al)>99.999%甚至更高，但其生產(chǎn)效率低、產(chǎn)量小、成本高，同時(shí)也難以實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)元素的選擇性去除。

3 結(jié)束語(yǔ)

Fe元素在鋁合金中對(duì)其力學(xué)性能有著嚴(yán)重的損害作用。脆性針片狀β富Fe相的形成，是導(dǎo)致鋁合金力學(xué)性能下降的主要原因，并且β富Fe相針片形狀不利于從熔體中分離出。Fe元素去除的工作主要分為兩個(gè)步驟：①通過(guò)添加Mn、Cr等合金元素，或者通過(guò)提高熔體過(guò)熱溫度以及增加冷速等方法來(lái)抑制針片狀β富Fe相的形成并促進(jìn)顆粒狀α富Fe相的形成；②將生成的顆粒狀α富Fe相從鋁合金熔體中偏聚分離。