張耿華,黃曉煒,徐建軍,萬成剛,馮唐福

（寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 寧波 315211）

0 引言

M型各向異性永磁燒結(jié)鐵氧體按照取向成型類型可分為濕壓磁場成形（簡稱濕法）和干壓磁場成形（簡稱干法）。濕法能獲得更高的磁性能，但成形時(shí)需排除分散介質(zhì)，耗時(shí)較長，生產(chǎn)率低下，且運(yùn)行成本也較高。而干法所制備的磁體由于原料成本低、設(shè)備簡單、性能穩(wěn)定而被廣泛用于微型電機(jī)的磁柱、多極磁環(huán)和磁瓦等磁性器件[1-3]。

然而，干法成形的產(chǎn)品性能偏低是限制其廣泛應(yīng)用的重要因素，而性能的高低主要受到粉體的取向程度的影響。目前影響取向程度的原因主要由于沒有分散介質(zhì)，粉體顆粒間的摩擦力大，在粉體高溫烘干過程中出現(xiàn)難以避免的粉體的團(tuán)聚等。目前國內(nèi)外研究大多集中在二次添加潤滑劑、分散劑、粘合劑以及成型磁場的大小和預(yù)燒工藝等方面。王穎泉等人研究了粘合劑、潤滑劑用量對磁體性能影響，發(fā)現(xiàn)樟腦和硬脂酸鈣的添加可獲得較高剩磁和矯頑力[4]。孫威等人研究了細(xì)磨及烘干工藝對干壓異性鍶鐵氧體磁粉收縮率及磁性能的影響[5]。此外，大量研究表明，La和Co分別取代Sr和Fe可顯著提高磁性能[6-9]。文獻(xiàn)顯示[10-11]在Sr1-xLaxFe12-xCo2O19鐵氧體中，當(dāng)x為0.2時(shí)，材料具有較高的矯頑力、剩磁和磁能積。本團(tuán)隊(duì)前期工作也顯示，在x為0.2時(shí)的磁性能最佳[12]。

本文采用固相反應(yīng)法制備干壓磁場取向的M型永磁Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19鐵氧體，系統(tǒng)研究二次球磨時(shí)間和在不同燒結(jié)溫度下無磁場壓制和磁取向壓制樣品的微結(jié)構(gòu)和磁性能，進(jìn)一步探究具有更佳磁性能的實(shí)驗(yàn)條件。

1 試驗(yàn)條件及方法

1.1 試驗(yàn)條件

原料：碳酸鍶（純度99.5 wt%）、三氧化二鐵（純度99 wt%）、三氧化二鑭（99.9 wt%）和四氧化三鈷（99 wt%）、樟腦粉、硬脂酸鈣（99.5 wt%）。

儀器設(shè)備：行星球磨機(jī)（QM-3SP2，南京南大），磁場壓機(jī)（BQD-250，寧波百琪達(dá)），激光粒度儀（Helos rodos，德國新帕泰克），箱式電爐（KSL-1700，合肥科晶），永磁測試系統(tǒng)（MATS-2010H/150，湖南聯(lián)眾），X射線衍射分析儀（D8 Advace，德國布魯克）和臺(tái)式掃描電鏡（Pro-SE，荷蘭Phenom）。

1.2 試驗(yàn)方法

圖1為固相反應(yīng)法制備的鐵氧體磁性材料的工藝流程圖。采用行星球磨機(jī)濕法混料和二次球磨，球磨介質(zhì)為氧化鋯球，球:料:去離子水=5:1:1.2，轉(zhuǎn)速為450 r/min，混料1 h，二次球磨1 h~6 h，間隔1 h 1組樣品。經(jīng)混料球磨后的漿料干燥后放入箱式電爐中1 300℃煅燒2.5 h。在二次球磨并烘干的粉料中加入1.5 wt%樟腦粉和0.5 wt%硬脂酸鈣，混勻后，在磁場為1.0 T下干壓制成Φ15的圓柱坯體。坯體置于箱式電爐中，在1 170~1 220℃范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，制得燒結(jié)樣品。

圖1 固相反應(yīng)法制備Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19鐵氧體工藝流程圖

利用激光粒度儀對二次球磨后的粉料進(jìn)行粒度測量；采用X射線衍射儀（XRD）與臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣品的物相和微觀結(jié)構(gòu)；使用永磁測試系統(tǒng)在常溫下測量樣品的磁學(xué)性能。

2 結(jié)果及分析

2.1 不同二次球磨時(shí)間下燒結(jié)樣品的性能

圖2(a)為經(jīng)過二次球磨時(shí)間t為1 h～6 h，燒結(jié)溫度Ts為1 180℃燒結(jié)后的磁取向壓制樣品XRD圖，圖2(b)是t為3 h，Ts為1 170～1 220℃燒結(jié)后磁取向壓制樣品XRD圖。圖內(nèi)最下面的一條曲線是標(biāo)準(zhǔn)M型磁鉛石鐵氧體SrFe12O19的圖譜線。經(jīng)對比，所做樣品在所給出的工藝條件下均為M型磁鉛石結(jié)構(gòu)且無明顯雜峰。因此，在給定的t和Ts范圍內(nèi)所得到的樣品均是純相。

圖2 樣品的XRD圖譜:(a)二次球磨時(shí)間t為1 h~6 h，燒結(jié)溫度Ts為1 180℃;(b)二次球磨時(shí)間t為4 h，燒結(jié)溫度Ts為1 170~1 220℃

二次球磨粉料平均粒徑d、在1 180℃下燒結(jié)磁取向壓制樣品的磁性能隨t而變化的曲線見圖3。這些樣品都是純M型磁鉛石相（據(jù)圖2），其性能的變化僅與工藝有關(guān)。從圖3分析，d隨t的增加而減小，而且減小的幅度變緩。剩磁Br先增大后減小，在t為4 h時(shí)達(dá)到最大值321.1 mT。而內(nèi)稟矯頑力Hcj的變化有些奇異，不是單調(diào)增加，在t為4 h時(shí)，有最小值249.1 kA·m-1。根據(jù)材料的矯頑力和材料內(nèi)部晶粒尺寸的關(guān)系[13]，一般情況，矯頑力隨晶粒尺寸的減小而增大。圖3(a)隨著t的繼續(xù)增加，雖然d不斷減小，但粉料越細(xì)，粉料之間的團(tuán)聚更容易發(fā)生，且在磁場取向時(shí)，由于粉料之間的摩擦力越大，顆粒的易磁化軸轉(zhuǎn)到外磁場方向變得更加困難，因此這時(shí)n下降，n在t為4 h時(shí)有最大值0.94。從圖3(b)可知，隨t的增大，粉料越細(xì)，單疇顆粒的數(shù)量就會(huì)越多，粉料顆粒易磁化軸在磁場干壓時(shí)被取向的數(shù)量就越多，樣品磁化時(shí)，磁滯回線的矩形度n(n=Hk/Hcj）越高，磁疇壁的移動(dòng)或者磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)所需的外磁場就越小，磁化變得容易，Hcj就會(huì)下降，在t為4 h時(shí)，矯頑力有最小值。但隨t繼續(xù)增加，粉料間的摩擦力增大，n下降快，導(dǎo)致Br也下降，磁粉顆粒的易磁化軸難于變化，導(dǎo)致Hcj會(huì)適當(dāng)?shù)卦龃蟆?/p>

圖3 在二次球磨時(shí)間t為1 h~6 h,燒結(jié)溫度Ts為1 180℃燒結(jié)樣品的性能:(a)d和n;(b)Br和Hcj

最大磁能積(BH)max受Br和Hcj的變化而變化，在它們的變化規(guī)律下呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律，具有最佳值23.32 kJ·m-3，見圖3。此外，一般判斷永磁性能優(yōu)異程度，除了用(BH)max描述外，還可以用綜合參數(shù)K來衡量。根據(jù)TDK公司給出的參考標(biāo)準(zhǔn)，以CGS為單位制下，當(dāng)Hcj小于4 kOe，K通常使用K=Br+Hcj/10來衡量[14]。圖4顯示，K隨t增加先增后減，在t為4 h時(shí)，K達(dá)到最佳值3.52。

圖4 1 180℃燒結(jié)時(shí)樣品的(BH)max和K隨二次球磨時(shí)間t的變化曲線

圖5為在不同二次球磨時(shí)間t下，在1 180℃燒結(jié)取向壓制樣品的SEM圖。圖中顯示，1 h和6 h二次球磨的樣品中的晶粒不均勻，而且，1 h的樣品氣孔率較大，取向不好，6 h的樣品晶粒尺寸不均勻，二次球磨4 h粉料燒結(jié)的樣品，不但取向的晶粒比例較高（取向磁場垂直紙面），而且晶粒尺寸比較均勻。因此，在t為4 h，1 180℃燒結(jié)樣品具有優(yōu)異的綜合性能。

圖5 不同二次球磨時(shí)間t下，在1 180℃燒結(jié)樣品的SEM圖：(a)1 h;(b)4 h;(c)6 h

2.2 不同Ts下燒結(jié)樣品的結(jié)構(gòu)和性能

圖6(a)和(b)分別為二次球磨時(shí)間t為4 h、1 200℃燒結(jié)下無磁壓制和磁取向壓制樣品的SEM圖。很明顯，圖6(b)樣品中的晶粒取向明顯，樣品內(nèi)部晶粒六角易磁化軸（易軸）方向基本沿著取向磁場的方向（垂直紙面），其樣品的n較高，而無磁壓制的樣品內(nèi)的晶粒易磁化軸無固定取向，n較低。

圖6 1 200℃燒結(jié)樣品的SEM圖:(a)無磁場壓制;(b)磁場取向壓制

從表1中不同燒結(jié)溫度Ts下樣品的性能分析，在同一Ts下，磁取向壓制樣品的Br、(BH)max和n比無磁壓制樣品的值大得多。1 170℃下，磁取向壓制樣品的Br值和(BH)max分別是無磁壓制樣品的1.17倍和1.47倍。而在1 200℃下，這個(gè)倍數(shù)分別達(dá)到了1.29倍和1.76倍。這些性能的提高主要取決于樣品的n值，n值越大，在磁場取向的方向上的性能越好，與SEM圖的變化規(guī)律一致。

再者，相同燒結(jié)溫度Ts下，磁取向壓制樣品Hcj的值要低于無磁壓制樣品Hcj的值。因?yàn)樵诖艌鋈∠虻臉悠分?，晶粒的易磁化軸的方向已趨于外磁場的方向，當(dāng)樣品在外磁場和壓制時(shí)的取向磁場方向一致的方向磁化時(shí)，磁化轉(zhuǎn)動(dòng)或者磁疇壁的移動(dòng)都變得容易，磁化所需的外場較低，導(dǎo)致Hcj下降。再者，從磁矩和矯頑力成反比的關(guān)系中也能得出[15]，在其它條件不變時(shí)，Br高的樣品所對應(yīng)的Hcj一般較小，表1的數(shù)據(jù)中，同一燒結(jié)溫度下樣品的Br和Hcj也是符合這一規(guī)律的。

表1 無磁壓制/磁取向壓制，在不同Ts燒結(jié)樣品的磁性能

此外，由公式Br∝Ms·ρ·f（Ms為飽和磁化強(qiáng)度；ρ為密度；f為取向度）、Hcj∝(K1/Ms)·fc（K1為各向異性常數(shù)；fc為單疇顆粒的存在率）可知[13]，利用壓制成形時(shí)外加磁場，使顆粒取向一致，樣品的磁滯回線的矩形度n增大，即f增大，在磁取向的方向上的Ms也是增大的，因此Br值增大。盡管磁取向的樣品K1較大，相同Ts下磁取向壓制樣品與無磁壓制樣品的fc基本相同，但在磁取向的樣品中的Hcj較小，可能是因?yàn)镸s的較大而導(dǎo)致的。且磁化時(shí)磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)的可能性較小，同樣會(huì)降低磁化場，導(dǎo)致Hcj下降。當(dāng)然，矯頑力的影響因素較多，還需進(jìn)一步研究。

圖7為二次球磨4 h，不同Ts下燒結(jié)磁場取向壓制樣品的SEM圖。圖中顯示，隨Ts的增大，晶粒的形狀更趨近于規(guī)則的六角扁平形狀，而且晶粒不斷地在長大。但當(dāng)溫度高于1 200℃，晶粒的均勻程度較低，出現(xiàn)少量較大的晶粒，如圖7(c)所示。且從圖2(b)得知，在本文所考慮的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)得到的樣品均為M型磁鉛石結(jié)構(gòu)，無雜相，因此這些變化只能與工藝參數(shù)有關(guān)。

圖7 磁場取向壓制樣品在不同溫度下的SEM圖：(a)1 170℃;(b)1 190℃;(c)1 210℃

圖8為不同燒結(jié)溫度Ts下樣品的最大磁能積和綜合性能曲線圖。圖中表明：任何Ts下所得到的磁取向壓制樣品相對于無磁壓制樣品的(BH)max和K值要大得多。而且隨著Ts的增加，(BH)max和K的值先增后減，在Ts為1 200℃時(shí)具有最大值，分別為26 kJ·m-3和3.74（磁取向壓制樣品）。

圖8 不同燒結(jié)溫度下各向同性和異性樣品的性能：(a)最大磁能積;(b)綜合性能

樣品的(BH)max和K值的變化主要取決于Br和Hcj的值。而Br和Hcj的值取決于樣品的密度、磁矩大小、取向度、單疇存在率等[16]。隨Ts增大，晶粒長大，樣品更加致密，磁矩會(huì)增大，但晶粒長大，矯頑力卻要減小。即對于改變燒結(jié)溫度來說，Br和Hcj的值變化趨勢在很大程度上是矛盾的，所以，同時(shí)提高Br和Hcj的值是比較困難的。但也可通過改變配方和工藝在一個(gè)參數(shù)變化較小時(shí)，大幅度地提高另一個(gè)參數(shù)，如在二次添加中加微量的H3BO3、SiO2等，這需要后續(xù)進(jìn)一步大量研究。

3 結(jié)論

本文考察了二次球磨時(shí)間t和在不同燒結(jié)溫度Ts時(shí)磁場取向壓制和無磁場壓制下的樣品的結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果表明：

（1）在同一Ts下，磁取向壓制樣品的磁性能較無磁壓制樣品有明顯提高，在1 200℃燒結(jié)下，前者的Br值、(BH)max和n分別是后者的1.29倍、1.76倍和1.12倍。

（2）對于磁取向壓制樣品，隨t的增加，Br、(BH)max和K都先增大后減小，在t為4 h時(shí)，它們分別達(dá)到最大值，分別為321.1 mT、23.23 kJ·m-3和3.524。

（3）對于磁取向壓制樣品，其(BH)max和K隨Ts先增后減，在1 200℃時(shí)具有最大值，分別為26 kJ·m-3和3.74。

綜上所述，本文研究的磁取向壓制燒結(jié)永磁Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19鐵氧體材料在t為4 h，Ts為1 200℃附近具有最佳磁特性。