王銀燕，張保舉，鮑明東

（寧波工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 寧波 315211）

引言

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們使用電子產(chǎn)品的頻率越來越高，日常使用過程中會(huì)將指紋殘留在電子產(chǎn)品的表面，造成產(chǎn)品表面被指紋污染，進(jìn)而影響產(chǎn)品的可操作性。為了改善電子產(chǎn)品的識(shí)別性、靈敏度和延長產(chǎn)品的使用壽命，可在產(chǎn)品的表面增加一層抗指紋薄膜。電子產(chǎn)品表面抗指紋薄膜的制備技術(shù)近年發(fā)展迅速，如化學(xué)氣相沉積法（CVD）[1-2]，雖然可制備的薄膜成分體系廣泛，但也具有一定的局限性，因?yàn)镃VD技術(shù)用的大多數(shù)是含有醇類等易燃成分的化學(xué)溶液，排出的廢液有一定的污染性。而磁控濺射鍍膜技術(shù)（PVD）[3-4]采用高能粒子轟擊目標(biāo)物體表面的方法，從靶材表面濺射出原子或離子并沉積到基體表面，最終形成薄膜。磁控濺射鍍膜技術(shù)具有沉積速度快、對(duì)膜層損傷小、薄膜純度高以及致密性好等優(yōu)點(diǎn)，并表現(xiàn)出了表面能低、抗指紋性能好的特性。目前國內(nèi)外已對(duì)抗指紋薄膜的PVD制備工藝、薄膜微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了一定的研究，但是關(guān)于抗指紋薄膜性能的定量評(píng)價(jià)缺乏理論依據(jù)，限制了抗指紋薄膜的實(shí)際應(yīng)用。

試驗(yàn)用非平衡磁控濺射技術(shù)制備了CrN系列薄膜，通過改變?yōu)R射偏壓來調(diào)節(jié)薄膜表面形貌和組織結(jié)構(gòu)，研究了偏壓對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌，以及對(duì)薄膜的人工汗液接觸角和抗指紋性能的影響規(guī)律，為抗指紋薄膜的磁控濺射制備提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 薄膜的制備

此次試驗(yàn)利用UDP型封閉磁場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍膜設(shè)備，以硅片作為基體材料，其基材尺寸為50 mm×20 mm×2 mm，以純度為99.9%的Cr作為靶材。將經(jīng)過拋光處理過的基體在丙酮酸溶液中進(jìn)行超聲清洗，待干燥后放置在濺射腔體內(nèi)的旋轉(zhuǎn)試樣架上，用夾子將其固定住，然后對(duì)基體進(jìn)行離子清洗。

將試樣加熱到200℃，并在該溫度下保持10 min，接著進(jìn)行薄膜沉積步驟。先在基體表面沉積Cr過渡層，然后沉積CrN薄膜。CrN薄膜沉積具體工藝如下：氬氣流量為25 mL/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，靶電流為3 A，濺射偏壓分別采用0 V、60 V、120 V，沉積時(shí)間均為20 min。

1.2 薄膜的表征

試驗(yàn)采用指紋按壓法對(duì)薄膜的抗指紋性能進(jìn)行了評(píng)定。為了保證每次指紋按壓力接近，實(shí)驗(yàn)將一片帶有一定尺寸小孔的塑料片放置于薄膜試樣表面上，然后將食指的指肚以一定的按壓力按壓薄膜表面上的塑料片的小孔，并留下指紋，用體視顯微鏡觀察和拍攝薄膜表面的指紋殘留圖像，再測(cè)量拍攝的指紋圖像中每條指紋線的平均寬度以定量表征抗指紋性能。按壓實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1所示。

圖1 指紋按壓法示意圖

薄膜的微觀形貌觀察利用HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡。薄膜的粗糙度測(cè)量利用美國KLA-Tencor公司生產(chǎn)的MicroXAM-100型白光干涉儀，每個(gè)試樣測(cè)量5次取其平均值。薄膜與人工汗液間的接觸角測(cè)量利用OCA 15EC型接觸角測(cè)量儀器。采用德國Zeiss公司生產(chǎn)的Axio Observer型金相顯微鏡測(cè)量殘留在薄膜表面的指紋平均寬度。其中測(cè)量薄膜的接觸角所用的人工汗液組成如下：乙酸5 mL·L-1，氯化鈉10 g·L-1，磷酸氫鈉10 g·L-1，乳酸3 mL·L-1和一定量的去離子水。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 不同偏壓下薄膜的粗糙度變化

白光干涉儀測(cè)得的各組CrN薄膜的粗糙度結(jié)果如表1所示。圖2為利用白光干涉儀拍攝各組CrN薄膜的3D形貌圖?？梢?，濺射偏壓對(duì)薄膜的表面粗糙度影響顯著，總體而言隨著偏壓的升高，CrN薄膜的表面粗糙度均呈上升趨勢(shì)，這可能與偏壓提高會(huì)增強(qiáng)薄膜表面的二次濺射效應(yīng)有關(guān)[5-7]。

表1 CrN薄膜的粗糙度和厚度

圖2 不同濺射偏壓下制備的CrN薄膜的3D形貌圖:(a)0 V;(b)60 V;(c)120 V

由圖2不同偏壓下CrN薄膜的3D形貌圖顯示，在低偏壓時(shí)，CrN薄膜表面都較為平整且起伏程度小。當(dāng)濺射偏壓增大時(shí)，粗糙度隨之增加，薄膜表面的凸起晶柱露頭數(shù)量也隨之增加，但增加不明顯。一方面，由于濺射偏壓的增大，到達(dá)基材表面的Cr粒子動(dòng)能增大，破壞了沉積過程中基體表面生長的CrN晶粒（或晶柱）之間的連續(xù)性和均勻分布，使得薄膜的表面平整度下降，粗糙度增加[8]。另一方面，高偏壓也導(dǎo)致了Ar離子對(duì)薄膜表面的轟擊作用加強(qiáng)，兩者綜合作用最終使得薄膜的粗糙度增加有限。

2.2 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

不同偏壓下CrN薄膜表面的SEM形貌，如圖3所示。

圖3 不同濺射偏壓下制備的CrN薄膜的SEM圖:(a)0 V;(b)60 V;(c)120 V

可以發(fā)現(xiàn)，偏壓為120 V時(shí)的薄膜表面晶粒尺寸比0 V和60 V下制備的都大，表面形貌看起來二次濺射轟擊痕跡明顯，薄膜表面的宏觀粒子數(shù)下降。在濺射偏壓為100 V時(shí)、Ar離子的轟擊下，Cr的濺射產(chǎn)額大概為0.30[9]，此時(shí)CrN薄膜成核數(shù)量多，晶粒生長速度快且均勻，故成膜表面細(xì)膩光滑。隨著濺射偏壓的增大，因電場(chǎng)作用從靶材表面到達(dá)基體材料的粒子運(yùn)動(dòng)速率加快，即新形成原子團(tuán)率相對(duì)于遷移率較大，增大了表面能，使得薄膜的穩(wěn)定性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，出現(xiàn)了反濺射現(xiàn)象[10]。反濺射時(shí)荷電粒子對(duì)薄膜的強(qiáng)烈轟擊作用，加強(qiáng)了對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的破壞作用，導(dǎo)致鍍層中的缺陷（如空穴，螺位錯(cuò)）的密度增加。薄膜的生長是由粒子的堆積效應(yīng)及轟擊效應(yīng)共同作用的[11]，最終造成CrN薄膜表面反而出現(xiàn)聚集，呈現(xiàn)柱狀晶體。而薄膜表面宏觀粒子數(shù)下降的原因是在穿越等離子區(qū)的運(yùn)動(dòng)過程中，負(fù)電荷積累在宏觀粒子的表面，當(dāng)濺射偏壓提高的時(shí)候，基體對(duì)這些粒子的排斥力增強(qiáng)，使得沉積到薄膜表面的顆粒數(shù)減少。

進(jìn)一步觀察分析CrN薄膜的橫斷面SEM形貌，如圖4所示。在無偏壓或者低偏壓時(shí)，CrN薄膜疏松，但在偏壓為120 V時(shí)，CrN薄膜的致密性較前兩組的薄膜致密性提高。

圖4 不同濺射偏壓下CrN薄膜的斷面SEM圖:(a)0 V;(b)60 V;(c)120 V

偏壓的增加使得CrN薄膜厚度減小明顯，而CrN薄膜的厚度是由氮離子以及鉻離子在基體材料表面的沉積和基體材料表面的粒子濺射脫落共同決定的[12]。根據(jù)CrN的粗糙度及表面形貌可知，當(dāng)濺射偏壓較低時(shí)，晶粒生長速度快且均勻，成膜表面細(xì)膩光滑，此時(shí)氬離子的轟擊作用不強(qiáng)，大多數(shù)粒子在基體表面停留，故薄膜較厚。隨著濺射偏壓的增大，新形成的原子團(tuán)率大于遷移率，表面能增加，氬離子的轟擊作用也增強(qiáng)，形成致密的薄膜，薄膜厚度減小。另一方面，薄膜的厚度減小說明CrN薄膜的沉積速率在下降，反濺射現(xiàn)象的存在使得與基體表面結(jié)合度低的粒子被撞擊出去，只留下與基體表面結(jié)合度強(qiáng)的粒子。

2.3 薄膜的抗指紋性能研究

到目前為止，抗指紋性能的檢測(cè)和表征尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)上一般可以通過薄膜的疏水、疏油性來評(píng)判，或用耐油性筆在薄膜上劃寫等方法來測(cè)試。嚴(yán)格來講抗指紋性能并不是說指紋在薄膜表面上不留下任何痕跡或殘留物，而是指薄膜表面上殘留的指紋在一定的外力作用下更容易清除[13]。本研究擬用人工汗液在不同薄膜表面的接觸角和薄膜表面指紋殘留寬度來定量表征薄膜的抗指紋性能。

2.3.1 不同薄膜表面人工汗液的接觸角比較

不同濺射偏壓下制得的CrN薄膜樣品與人工汗液接觸角的測(cè)量結(jié)果如圖5所示。從圖5中可直觀看出，隨著濺射偏壓的增加，薄膜與人工汗液之間的接觸角逐漸減小。當(dāng)偏壓為0 V時(shí)，其接觸角高達(dá)到93°，說明在無濺射偏壓時(shí)制得的CrN薄膜具備良好的疏水性能；當(dāng)濺射偏壓增加到60 V時(shí)，接觸角增加到95.45°，其疏水性能進(jìn)一步增強(qiáng)；但當(dāng)濺射偏壓增加到120 V時(shí)，接觸角反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。對(duì)照上文不同偏壓下CrN薄膜表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，高偏壓的CrN薄膜出現(xiàn)了粗糙度升高、擇優(yōu)取向改變的現(xiàn)象，這可能是接觸角下降的主要原因。因此致密光滑的膜表面可能是提高疏水性的必要條件。

圖5 不同濺射偏壓下CrN薄膜與人工汗液之間的接觸角圖:(a)0 V,平均值93°;(b)60 V,平均值95.5°;(c)120 V,平均值84.2°

理論上講，材料的親疏水性能（接觸角的大小）與固體的表面原子/分子以及其堆積形態(tài)密切相關(guān)[14-17]，由固體材料表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形貌和聚集形態(tài)共同決定[18]。表面微觀結(jié)構(gòu)在其中起最重要的作用[17]，而材料的表面微觀結(jié)構(gòu)又與材料的晶粒大小及其生長和形成機(jī)制存在直接的關(guān)系。上述不同偏壓下的薄膜與人工汗液之間的接觸角的實(shí)驗(yàn)結(jié)果清晰表明了薄膜的粗糙度、晶粒尺寸和表面缺陷共同影響了它們的親疏水性，從而影響其抗指紋性能。

2.3.2 薄膜表面的指紋殘留情況比較

圖6是在不同濺射偏壓下制得的CrN薄膜的殘留指紋情況的宏觀照片。圖中沿箭頭方向可以顯示指紋寬度的變化。由圖6可知，在濺射偏壓為60 V時(shí)制得的CrN薄膜的殘留指紋寬度低于在無濺射偏壓下制得的CrN薄膜的指紋寬度；而在濺射偏壓為120 V的CrN薄膜的指紋寬度則比前兩者薄膜的指紋寬度要大，說明在選擇的偏壓范圍內(nèi)，CrN薄膜的抗指紋性能在濺射偏壓為60 V時(shí)最佳，濺射偏壓為120 V時(shí)最差，這與上文CrN薄膜的人工汗液接觸性的結(jié)果吻合，即人工汗液接觸角大的薄膜殘留指紋寬度也小，抗指紋性能則優(yōu)。

圖6 不同濺射偏壓下制得的CrN薄膜的指紋殘留照片:(a)0 V;(b)60 V;(c)120 V

分析原因可能是由于薄膜的表面形貌在微觀上是粗糙的，由微小的“峰”“谷”組成微觀粗糙的紋路，而人工汗液中的脂質(zhì)物質(zhì)一般都?xì)埩粼谖⒂^粗糙紋路的“峰”上，并非殘留在微觀粗糙紋路的“谷”[19]。換句話說，即薄膜表面越粗糙，其表面的“峰”的數(shù)量越多，則殘留在薄膜表面的指紋的寬度越大，越難擦除，這與圖2的薄膜3D形貌圖結(jié)果相對(duì)應(yīng)的。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明濺射偏壓對(duì)沉積在硅片基體表面上的CrN薄膜的組織結(jié)構(gòu)及抗指紋性能均有較大的影響，具體表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：

（1）CrN薄膜的表面粗糙度因?yàn)R射偏壓的升高導(dǎo)致薄膜晶粒之間的連續(xù)性與分布均勻性被破壞，粗糙度從14.91 nm增大到15.49 nm。

（2）當(dāng)濺射偏壓大于60 V時(shí)，因偏壓的增加導(dǎo)致新形成的原子團(tuán)大于遷移率，增加了表面能，導(dǎo)致薄膜的晶粒尺寸明顯增大。

（3）在濺射偏壓為60 V時(shí)，薄膜與人工汗液的接觸角最高，為95.5°，指紋線平均寬度最低，為6.166 μm。

綜上說明在試驗(yàn)范圍內(nèi)CrN薄膜的抗指紋性能在濺射偏壓為60 V時(shí)最佳。