程嗣丹， 李 梅,2,3， 丁 寧， 岳勁松， 程雪云， 孫功成

（1.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，銀川 750021；2.北方民族大學(xué) 寧夏太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川750021；3.北方民族大學(xué) 國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021）

2020年，我國全年能源消費(fèi)總量為49.8億t標(biāo)準(zhǔn)煤[1]，煤炭涉及工業(yè)應(yīng)用的各個(gè)方面，但煤中的含硫雜質(zhì)和礦物質(zhì)會(huì)降低煤的質(zhì)量，同時(shí)燃燒后產(chǎn)生的含硫氣體會(huì)造成環(huán)境污染[2]。煤中的硫主要分為有機(jī)硫和無機(jī)硫，有機(jī)硫主要以砜、亞砜、噻吩、硫醇、硫醚的形式存在，無機(jī)硫主要包括硫酸鹽硫和硫鐵礦硫[3-4]。物理選煤、化學(xué)脫硫和微生物脫硫方法都可以用于脫硫，但其中物理方法難以有效脫除有機(jī)硫，微生物法脫硫速度緩慢并且菌種選取困難，化學(xué)方法是較為有效的脫硫方法，對有機(jī)硫、無機(jī)硫的脫除都有效果?；瘜W(xué)方法可以分為酸堿浸出、氧化脫硫、電化學(xué)還原、有機(jī)溶劑萃取[5-7]等。

過氧化氫（H2O2）作為一種常見的強(qiáng)氧化劑，在煤炭脫硫方面，有著其他氧化劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，例如：H2O2可以在較低溫度下對煤炭進(jìn)行常壓脫硫，無需高壓容器的作用，可以起到節(jié)能的作用[8-9]。

微波是一種頻率在 300 MHz～300 GHz 的電磁波，煤中含硫組分比煤基質(zhì)對微波具有更好的響應(yīng)特性，煤樣在微波輔助處理后可以在煤基質(zhì)不發(fā)生較大變化的同時(shí)，提升脫硫效果[10-12]。Reddy等[13]研究表明用微波輔助脫硫更有利于硫分的脫除。Hayashi等[14]將煤與熔融 KOH、NaOH 混合后用微波輔助處理，使有機(jī)硫脫除率有了一定的提升。Jorjani 等[15]用微波輔助過氧乙酸處理煤樣后，脫硫效果不明顯。Wu等[16]研究了微波輻照溫度和原煤水分對脫硫率的影響，最大脫硫率可達(dá)25.91%，并且不會(huì)嚴(yán)重影響煤的微觀結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)。劉松等[17]研究了微波輔助次氯酸鈉脫除煤中硫分，脫硫率可達(dá)10.17%，脫硫效果較差。Yang等[18]研究發(fā)現(xiàn)采用HAc與H2O2結(jié)合，得到了22.62%的脫硫率。經(jīng)過處理后，煤中灰分含量由 9.09%降低到7.90%。Tang等[19]通過實(shí)驗(yàn)證明，HAc與H2O2結(jié)合微波輔助后可以產(chǎn)生更多強(qiáng)親電性的羥基陽離子與含硫基團(tuán)反應(yīng)，加強(qiáng)微波脫硫的能力。

根據(jù)上文所述，前人已充分研究微波輔助單獨(dú)試劑脫除煤中硫分，但對于微波輔助復(fù)配助劑脫除煤中硫分的研究很少。本實(shí)驗(yàn)選用檸檬酸（CA）和氫氧化鈉（NaOH）與H2O2進(jìn)行復(fù)配，研究脫硫效果的變化，使用化學(xué)分析法測定脫硫前后煤中形態(tài)硫含量變化；選取XPS，F(xiàn)T-IR，XRD，BET和SEM等測試手段研究微波輔助作用下煤的脫硫機(jī)理，為微波輔助助劑脫除煤中硫分的研究提供更多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選用煤樣采自寧夏寧東地區(qū)鴛鴦湖煤礦，破碎研磨選取的煤樣，使粒徑小于74 μm，標(biāo)記樣品為YYH，干燥后裝入密封袋中，存放于干燥器中，原煤的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表1。表中：wad為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A為灰分；M為水分；V為揮發(fā)分；FC表示固定碳；St表示原煤的硫分總量；下標(biāo)ad表示空氣干燥基；上標(biāo)*表示差減法。

表1 煤樣的元素分析與工業(yè)分析Tab.1 Ultimate and proximate analysis of coal sample

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為探究不同助劑中煤的微波輔助脫硫效果，每次選取煤樣3 g置于燒瓶中，以固液比1∶5的比例加入不同濃度的CA和NaOH溶液，然后將不同質(zhì)量比的兩種助劑分別加入15 mL H2O2溶液中，充分混合。將燒瓶置入微波反應(yīng)設(shè)備中，設(shè)置微波功率900 W，輻照時(shí)間為5 min，微波處理后將溶液和煤樣進(jìn)行抽濾，并用熱去離子水洗滌至中性，濾餅在105℃下干燥，備用。測定煤樣回收率，并用自動(dòng)定硫儀測定煤樣中的硫含量，計(jì)算脫硫率。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

1.3 脫硫率計(jì)算方法

脫硫率計(jì)算公式為

式中:γ表示硫脫除率，%；Sj表示處理后煤的硫分總量，%；η表示煤的回收率，%

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器

使用 X-射線光電子能譜儀（Thermo Fisher ESCALAB Xi+型）測定煤樣硫形態(tài)變化，以C 1s（284.8 eV） 峰作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，通過能為 30 eV。使用軟件XPSPEAK對S 2p譜圖進(jìn)行擬合分析。

使用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Nicolet Avatar 380）測定煤樣中含硫官能團(tuán)變化，使用壓片法制樣，將KBr與樣品按照100∶1的比例均勻混合。以 400～4 000 cm?1的掃描范圍掃描 32 次，分辨率 4 cm?1。

使用熱重分析儀（NETZSCH STA 499 F5）進(jìn)行煤樣熱解特性分析，升溫區(qū)間30～900 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?100 mL/min。

使用 X 射線衍射儀（Rigaku RINT-2000）在 40 kV電壓、40 mA電流下分析煤樣中的礦物質(zhì)種類及含量變化。測試掃描速率為5 °/min，測試角度為10°～80°，使用軟件 jade 6.0 進(jìn)行定性分析。

使用比表面孔隙分析儀（Micro-meritics ASAP2020 HD88）測定煤樣孔隙比表面積和孔徑。

使用掃描電子顯微鏡（ZEISS EVO18）在 15 kV的電壓下觀察煤樣的形貌特征，觀察分析在高真空條件下進(jìn)行。

使用中國上海 Sineo 新儀微波化學(xué)技術(shù)有限公司的微波反應(yīng)設(shè)備（MAS—Ⅱ）對樣品進(jìn)行微波輻照，設(shè)置微波功率為900 W，輻照時(shí)間為5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)助劑對煤樣脫硫效果的影響

稱取3 g煤樣，加入不同濃度的酸堿溶液，充分混合，樣品與助劑固液比為1∶5，將微波功率設(shè)置為900 W，微波輻照時(shí)間為5 min。

圖2為不同助劑濃度作用下煤樣的脫硫率，由圖2可以看出，隨著酸堿助劑濃度的增加，煤樣的脫硫率呈先上升后下降的趨勢。這可能是由于煤樣中的金屬離子與助劑結(jié)合形成化合物，阻礙了脫硫過程，導(dǎo)致脫硫率下降。煤樣加入至15 mL水中后進(jìn)行微波輔助脫硫，脫硫率僅為2.36%，CA和NaOH分別在濃度為0.1和0.5 mol/L處的脫硫率接近峰值，分別為8.23%和11.19%。可以看出，酸堿試劑確實(shí)有提升脫硫率的效果，但總體來說，單獨(dú)酸堿體系對煤樣的脫硫效果并不理想。

圖2 不同濃度酸堿助劑處理后的脫硫率Fig.2 Desulfurization rate after treatment by different concentrations of acid and alkali reagents

2.2 復(fù)配助劑對煤樣脫硫效果的影響

將3 g煤樣以固液比1∶5加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液中，充分混合，微波輔助單獨(dú)H2O2助劑脫硫率可以達(dá)到34.29%。

將一定量的酸堿助劑與H2O2充分混合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定脫硫率。圖3為復(fù)配助劑中不同酸堿用量處理后的脫硫率，在CA和NaOH用量分別為0.2 g和0.02 g時(shí)達(dá)到峰值，脫硫率最大值分別為43.67%和45.31%，分別提升17.11%和21.51%。當(dāng)酸堿用量過高或過低時(shí)，H2O2濃度將會(huì)被稀釋，在酸堿用量合適時(shí)復(fù)配體系脫硫率得到提升。當(dāng)煤樣經(jīng)H2O2處理后再加入同樣質(zhì)量的酸堿助劑，脫硫率分別為40.69%和38.87%；先用同質(zhì)量酸堿處理后再加入H2O2，脫硫率分別為34.83%和40.84%，脫硫效果均不如復(fù)配體系，說明復(fù)配體系的脫硫效果并不是兩種助劑的簡單疊加。

圖3 復(fù)配助劑中不同酸堿用量處理后的脫硫率Fig.3 Desulfurization rate after treatment by compound reagents with different dosage of acid and alkali

表2為不同助劑無微波輔助和微波輔助處理后的脫硫率。其中： γ n表示無微波輔助后的脫硫率； γ m表示微波輔助后的脫硫率。由表2可以看出，使用相同助劑的情況下，微波輔助的脫硫效果要明顯好于無微波輔助時(shí)的脫硫效果，說明微波輔助可以提升不同助劑的脫硫效果。

表2 不同助劑無微波輔助和微波輔助處理后的脫硫率Tab.2 Desulfurization rate of different auxiliary agents without microwave aid and with microwave aid treatment

表3為復(fù)配助劑處理前后形態(tài)硫變化，表中：Sp表示硫鐵礦硫；Ss表示硫酸鹽硫；So表示有機(jī)硫；St表示總硫；下標(biāo)d表示干燥基。由表3可以看出，復(fù)配體系在去除硫鐵礦硫效果上有很明顯的提升，對有機(jī)硫也有一定的去除效果。CAH2O2復(fù)配體系對硫鐵礦硫的脫除效果更好，處理后硫鐵礦硫含量只有0.51%。NaOH-H2O2復(fù)配體系對有機(jī)硫脫除效果更好，處理后有機(jī)硫含量只有1.06%。

表3 不同助劑處理前后形態(tài)硫變化Tab.3 Forms of sulfur before and after treatment with different auxiliary agents

2.3 微波輔助復(fù)配助劑脫硫機(jī)理分析

2.3.1 復(fù)配助劑處理前后形態(tài)硫變化的分析

圖4為YYH煤及復(fù)配助劑處理后煤樣的S 2p譜圖，表4為圖中不同硫形態(tài)峰面積變化得到的相對含量變化表，硫化物硫、噻吩、亞砜、砜、硫酸鹽硫?qū)?yīng)的特征峰電子結(jié)合能范圍分別為：163.6～164.0 eV、164.0～164.4 eV、165.0～166.0 eV、167.5～168.5 eV、168.5～169.5 eV[20-21]。由表4 可知，YYH原煤中噻吩含量最高，經(jīng)過微波輔助處理后，硫化物硫和噻吩峰強(qiáng)都有不同程度的減弱，亞砜、砜、硫酸鹽硫峰強(qiáng)都稍有增強(qiáng)，并且復(fù)配體系變化更加明顯。這表明H2O2可以將低價(jià)態(tài)的硫氧化為高價(jià)態(tài)的硫，復(fù)配體系可以提升氧化效果。

表4 復(fù)配助劑處理前后煤樣中不同硫形態(tài)及相對含量Tab.4 Different sulfur forms and relative content in coal samples treated with compound reagents

圖4 YYH煤及復(fù)配助劑處理后煤樣的S 2p譜圖Fig.4 S 2p spectra of YYH coal and coal samples treated with compound reagents

圖5為YYH煤及復(fù)配助劑處理后煤樣的C 1s譜圖。C—C、C=O和O=C—O對應(yīng)的特征峰電子結(jié)合能范圍分別為：284.4～284.8 eV、286.3～287.8 eV 和 288.4～289.9 eV[22-23]。微波輔助復(fù)配體系處理后，可以看出C—C峰強(qiáng)減弱，這是由于C—C鍵斷裂后與氧反應(yīng)。處理后C=O峰強(qiáng)又明顯增強(qiáng)，這是由于微波輔助復(fù)配體系將煤樣氧化，使煤樣中的硫分被氧化為硫酸鹽硫，然后被脫除。

圖5 YYH煤及復(fù)配助劑處理后煤樣的C 1s譜圖Fig.5 C 1s spectra of YYH coal and coal samples treated with compound reagents

2.3.2 脫硫前后煤樣中官能團(tuán)變化的分析

圖6為復(fù)配助劑處理前后煤樣的FT?IR譜圖，復(fù)配助劑微波輔助處理后FT?IR走勢與原煤相比基本相似，并且在 2 800～3 000 cm?1范圍內(nèi)脂肪烴C—H鍵的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰變化較小，表示微波輔助復(fù)配助劑對煤基質(zhì)影響較小。

圖6 復(fù)配助劑處理前后煤樣的FT?IR譜圖Fig.6 FT?IR spectra of coal samples before and after treatment with compound reagents

在 1620 cm?1處的吸收峰是由羰基的伸縮振動(dòng)引起的，在處理后峰強(qiáng)都有一定程度的增強(qiáng)，這表明處理后煤中的官能團(tuán)被氧化。SO42-的吸收峰在 1350 ～1450 cm?1稍有增加，說明部分硫被氧化為硫酸鹽硫。O=S=O 和 S=O 分別在 1050 cm?1和1200 cm?1處的吸收峰經(jīng)微波輔助復(fù)配助劑處理后都有不同程度的增強(qiáng)，這表明部分低價(jià)態(tài)的有機(jī)硫被氧化為亞砜和砜，這與XPS分析結(jié)果相吻合。S—H 和 FeS2分別處于 471 cm?1處和 420 cm?1處，脫硫后兩處吸收峰降低，說明硫醇、硫醚、無機(jī)硫含量都有所降低[24]。

2.3.3 脫硫前后煤樣的熱解特性分析

圖7和圖8為微波輔助復(fù)配助劑處理前后TGDTG圖，其中，TG代表樣品的失重，DTG代表樣品失重速率。從TG曲線可以看出，脫硫處理后煤樣的總失重量低于原煤，脫硫處理可能脫除了煤中部分揮發(fā)分；另外，在400 ℃之前，脫硫處理后煤樣熱解峰溫向低溫偏移，熱解失重速率大于原煤。對比處理前后的DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，處理后的煤樣最大失重速率對應(yīng)的溫度都有所降低，這可能是由于微波輻照破壞了煤中部分弱鍵合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致部分揮發(fā)性物質(zhì)的釋放峰溫提前。在750～900 °C，這個(gè)階段煤樣中的部分礦物質(zhì)分解，由于處理后煤樣所含礦物質(zhì)種類及含量減少，DTG曲線變化明顯平緩。

圖7 復(fù)配助劑處理前后煤樣的TG曲線Fig.7 TG curve of coal samples before and after treatment with compound reagents

圖8 復(fù)配助劑處理前后煤樣的DTG曲線Fig.8 DTG curve of coal samples before and after treatment with compound reagents

2.3.4 脫硫前后礦物質(zhì)種類及含量變化分析

圖9為 YYH煤及不同助劑處理后煤樣的XRD譜圖。由圖9可知，在YYH原煤中主要含有石英、高嶺石、硫鐵礦和硫酸鐵等礦物質(zhì)[25]，微波輔助復(fù)配助劑處理后，樣品中硫鐵礦和高嶺石等礦物質(zhì)的峰強(qiáng)都有不同程度降低，經(jīng)復(fù)配體系處理后，峰強(qiáng)降低明顯，硫鐵礦和高嶺石基本脫除，石英峰強(qiáng)有一定程度變?nèi)?。這是由于微波輻照造成煤樣中的部分礦物質(zhì)分解，導(dǎo)致礦物質(zhì)含量降低。

圖9 YYH煤及不同助劑處理后煤樣的XRD譜圖Fig.9 XRD pattern of YYH coal and coal samples treated with different reagents

2.3.5 脫硫前后比表面積及孔結(jié)構(gòu)變化分析

表5為微波輔助復(fù)配助劑處理前后比表面積和煤樣孔徑的變化。CA及H2O2處理后，樣品比表面積、總孔容、平均孔徑均增大，NaOH處理后的樣品比表面積、總孔容增大，平均孔徑縮小。這可能是因?yàn)镹aOH會(huì)對煤樣造成輕微侵蝕，從而縮小平均孔徑。復(fù)配助劑在微波輔助作用下使微孔數(shù)量增加，煤樣比表面積增加。由此可以看出，微波處理使煤樣的粒度變小，同時(shí)會(huì)使煤樣比表面積變大。處理之后的煤樣與助劑接觸的面積增加，含硫基團(tuán)與羥基自由基接觸的可能性提高，含硫基團(tuán)更容易被氧化，提升脫硫效果。

表5 YYH煤及不同助劑處理后煤樣的比表面積和煤樣孔徑Tab.5 Specific surface area and pore size of YYH coal and coal samples treated with different reagents

2.3.6 脫硫前后煤樣表面形貌變化

圖10為微波輔助復(fù)配助劑脫硫前后煤樣SEM圖。圖10(a)～(c)為煤樣脫硫處理前后2 000倍數(shù)放大后的微觀形貌圖，圖10(d)～(f)為煤樣脫硫處理前后10 000倍數(shù)放大后的微觀形貌圖。從圖10(a)～(d)可以清晰看出微波輔助復(fù)配助劑處理后，煤樣粒徑變小，大顆粒煤樣數(shù)量減少，有利于增大煤樣和助劑的接觸面積，提升脫硫效果。YYH原煤大顆粒表面較為粗糙，棱角較為分明，表面上附著較多小顆粒。從圖10(e)可以看出，CAH2O2體系微波輔助處理后，煤樣表面附著物明顯減少，煤粒較光滑；從圖10(f)可以看出，NaOHH2O2體系微波輔助處理后，煤樣表面有侵蝕，復(fù)配體系微波輔助后增大了煤樣與助劑接觸面積，提高了含硫基團(tuán)被氧化的可能性，提升脫硫效果。

圖10 微波輔助復(fù)配助劑脫硫前后煤樣SEM圖Fig.10 SEM images of coal samples before and after microwave assisted desulfurization with compound reagent

3 結(jié) 論

通過微波輔助CA和NaOH分別與H2O2構(gòu)成復(fù)配體系進(jìn)行煤脫硫，使用FTIR，XPS，XRD，BET和SEM分析脫硫前后煤基質(zhì)和形態(tài)硫的變化情況，得出以下結(jié)論：

a.單獨(dú)CA和NaOH對YYH煤樣的脫硫效果并不明顯，分別為8.23%和11.19%。單獨(dú)H2O2脫硫率可以達(dá)到37.29%，CA和NaOH與H2O2復(fù)配是使用量分別為0.2 g和0.02 g時(shí)達(dá)到峰值，脫硫率最大值分別為43.67%和45.31%，可以將H2O2脫硫率分別提升17.11%和21.51%。

b.微波輔助復(fù)配助劑處理過程中煤中礦物質(zhì)峰強(qiáng)降低明顯，硫鐵礦和高嶺石基本脫除，石英峰強(qiáng)有一定程度變?nèi)酢?/p>

c.微波輔助復(fù)配助劑處理后噻吩含量降低，亞砜，砜，硫酸鹽硫含量增加。微波輔助復(fù)配體系可以將煤樣中低價(jià)態(tài)的硫氧化為高價(jià)態(tài)的硫酸鹽硫后脫除。

d.脫硫處理后，煤樣粒徑變小，表面附著物明顯減少，煤樣和助劑的接觸面積增大，有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。