涂振北 張明倩 張 博 任天瑞

上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院（上海 200234）

水性聚氨酯（WPU）由于其優(yōu)異的性能，如良好的附著力，耐化學(xué)品、溶劑和水，良好的力學(xué)性能和滲透性能等，在生物醫(yī)學(xué)、紡織、汽車、繪畫、黏合劑、涂料等應(yīng)用領(lǐng)域中獲得了越來越重要的地位[1-2]。同時，因其符合綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的策略，使用量日漸增加。WPU是由軟段（SS）和硬段（HS）組成的一種嵌段共聚物，這些交替片段由于極性強(qiáng)弱不同，容易各自聚集造成相分離，根據(jù)化學(xué)成分的不同，可以產(chǎn)生具有廣泛性質(zhì)的材料[3]。

通常，將含有異氰酸酯官能團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體直接或通過相反轉(zhuǎn)乳化過程分散到水中，形成WPU。此外，在分散后，這些聚氨酯可與水相中的多元胺等進(jìn)行鏈延伸。眾所周知，WPU乳液的性能常常受到其化學(xué)結(jié)構(gòu)影響[4]，如產(chǎn)品相對分子質(zhì)量可由—NCO與—OH的物質(zhì)的量比（R值）控制，而在擴(kuò)鏈合成過程中的變化主要取決于二胺（—NH2）和二醇（—OH）的相應(yīng)變化。近年來的研究表明，除制備方法之外，組成軟硬段的原料種類、關(guān)鍵原料的用量和相對分子質(zhì)量、n（—NCO）/n（—OH）和擴(kuò)鏈劑類型也在很大程度上決定了WPU的性能[5]。根據(jù)最終產(chǎn)品的應(yīng)用，可以作出各種靈活創(chuàng)新的變化。

選用聚丙二醇，2,2-二羥甲基丙酸，2,4-二異氰酸酯甲苯進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，采用預(yù)聚體分散法和后擴(kuò)鏈的方式制備了一系列WPU液并進(jìn)行表征，同時通過對工藝的探討確定了適宜的合成工藝并探究了WPU乳液的成膜性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙二醇（PPG，Mn=2000），工業(yè)級，江蘇海安石油化工有限公司；2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA），分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；2,4-二異氰酸酯甲苯（TDI），分析純，東京化成工業(yè)株式會社；1,4-丁二醇（BDO）、丙酮、乙二胺（EDA）、三乙烯四胺（TETA），分析純，通用試劑；去離子水，分析純，實驗室自制。

其中，實驗用PPG和DMPA在110℃下經(jīng)過2 h真空干燥處理。

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，尼高力儀器公司；GL-16G-II離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；Zetasizer Nano-ZS90激光粒度儀，馬爾文儀器有限公司；便攜式鉛筆硬度計，溫州科爾特計量儀器有限公司；超純水機(jī)，成都優(yōu)普水處理工程有限公司。

1.2 制備方法與路線

1.2.1 WPU乳液的制備

WPU合成路線如圖1所示。取一個四頸燒瓶，將PPG和DMPA加入其中，裝好裝置后加熱攪拌（50℃）。攪拌均勻后，加入TDI和DBTDL（約0.02 g），升溫（65～80℃）反應(yīng)2.5 h。在60℃時將BDO（丙酮溶解）在20 min內(nèi)滴加到反應(yīng)器中，保溫（60℃）反應(yīng)3.5 h，直到達(dá)到化學(xué)鍵NCO基團(tuán)理論含量（通過二正丁胺滴定法測定）。在45℃左右以TEA（DMPA當(dāng)量）中和8～10 min，然后用計量好的去離子水在一定溫度（15～60℃）下乳化10 min，接著用TETA在40℃左右進(jìn)行后擴(kuò)鏈，持續(xù)40 min。最后進(jìn)行減壓蒸餾去除丙酮，得到WPU乳液。

圖1 WPU的合成路線

1.2.2 膜的制備

將合成的WPU乳液倒于聚四氟乙烯板內(nèi)凹槽中，然后將其置于室溫下干燥24 h，隨后在50～60℃下干燥24 h。薄膜成型后，用小刀刮取實現(xiàn)脫模。

1.3 分析與表征

1.3.1 —NCO含量的測定

實驗—NCO含量跟蹤采用二正丁胺滴定法。

1.3.2 紅外表征

聚氨酯分散體（PUD）的結(jié)構(gòu)測定采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀。將樣品涂于干燥的溴化鉀片上，并在400～4000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率和70的掃描計數(shù)進(jìn)行掃描。

1.3.3 固含量

稱取1.0～1.5 gPUD試樣，將其實際質(zhì)量記為w0，然后轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中存放12 h，溫度設(shè)定為100～110℃，待質(zhì)量不再發(fā)生變化后稱量的質(zhì)量記為w。固含量計算方式為：

1.3.4 粒徑

取0.1 g待測樣品，用水稀釋100倍，振蕩搖勻后，在粒徑測定專用皿內(nèi)于25℃下平衡2 min，用激光粒度儀測定粒徑。重復(fù)3次，取平均值。

1.3.5 穩(wěn)定性測試

通過離心加速實驗測定乳液貯存穩(wěn)定性（3 000 r/min、時長15 min）。

1.3.6 溶脹率

將制備的薄膜稱量質(zhì)量并記為w1，然后取適量不同類別溶劑置于100 mL燒杯中，將薄膜靜置于燒杯中浸泡24 h。隨后用濾紙吸干表面至恒重，將此時的質(zhì)量記為w2。吸水率計算方式為：

1.3.7 膜硬度

鉛筆劃痕測定膜硬度參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》來執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對預(yù)聚階段的影響

不同溫度下預(yù)聚反應(yīng)現(xiàn)象及轉(zhuǎn)化率如表1所示。由表1可知，—NCO轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而有所增大。由于—NCO之間的誘導(dǎo)效應(yīng)增加了反應(yīng)的活性，所以即使在較低溫度（65～70℃）也具備一定的反應(yīng)速率。隨著預(yù)聚反應(yīng)的不斷進(jìn)行，—NCO與—OH生成的—NHCOO—含量增多，導(dǎo)致官能團(tuán)之間的誘導(dǎo)效應(yīng)降低，反應(yīng)活性減小，增加了反應(yīng)時長；當(dāng)反應(yīng)溫度升至75℃時，反應(yīng)體系黏度增加較快，需添加少量溶劑進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)，從而保證反應(yīng)正常進(jìn)行；而隨著溫度進(jìn)一步升高，體系黏度變化劇烈，易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，這是因為高溫下發(fā)生了副反應(yīng)（—NHCOO—與—NCO反應(yīng)），造成黏度急劇增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)品不能乳化。

表1 不同溫度下預(yù)聚反應(yīng)情況

2.2 溫度對乳化過程的影響

乳化工藝對WPU乳液制備有較大影響，其中乳化溫度是決定因素。表2所示為3個不同溫度階段的乳化情況。在較高溫度（55～60℃）乳化時，反應(yīng)體系會急速膨脹。這是因為乳化過程中反應(yīng)體系不斷放出熱量，未反應(yīng)的—NCO很容易與水發(fā)生劇烈的發(fā)泡反應(yīng)，造成體系急速膨脹[6]。然而溫度過低（15～20℃），聚氨酯分子鏈段運(yùn)動受到限制，黏度增大，導(dǎo)致不易乳化，最終產(chǎn)品不理想。溫度控制在30～40℃時，較易乳化，制備的產(chǎn)品效果較為理想。

表2 不同溫度下乳化反應(yīng)情況

2.3 DMPA用量對乳液性能的影響

DMPA經(jīng)常被作為親水性單體引入聚氨酯主鏈，其—COOH基團(tuán)可增強(qiáng)體系親水性，從而實現(xiàn)自乳化效果[7]。DMPA用量對乳液性能的影響如表3所示。由表3可以看出，DMPA用量越大，乳液粒徑越小，顏色也由白色變?yōu)闇\黃色。這可能是因為分子鏈中—COOH含量的增加增強(qiáng)了其水化作用，從而使PU粒子在水中實現(xiàn)完美的相轉(zhuǎn)變，所得乳液粒徑相對較小。在DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，乳液易發(fā)生分層，其他含量下乳液穩(wěn)定性較好。這是因為較高的DMPA含量可以提供更多的離子基團(tuán)數(shù)量，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電斥力，最終保持PU粒子分散穩(wěn)定[8]。而當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至8%時，預(yù)聚階段的體系黏度明顯變大（由離子電荷數(shù)量的增加所導(dǎo)致），這樣勢必會增加有機(jī)溶劑的用量，不利于后續(xù)蒸餾處理。

表3 不同DMPA用量下的乳液性能

綜上所述，實驗選用DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%制備WPU乳液，所得產(chǎn)品粒徑較小，乳液較為穩(wěn)定。

2.4 不同R值對乳液性能的影響

R值體現(xiàn)的是—NCO與—OH的物質(zhì)的量比。為了制得高穩(wěn)定性、高固體含量和低有機(jī)溶劑含量的WPU乳液，通常調(diào)節(jié)R值的大小來降低聚氨酯預(yù)聚體的黏度。一般來說，R值的增加可以降低聚氨酯的相對分子質(zhì)量和預(yù)聚物黏度[9-10]?？刂艱MPA含量相同，研究了R值對WPU某些性能的影響，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，—NCO與—OH物質(zhì)的量比在1.2～1.5之間時，分散體的平均粒徑整體較大，乳液表觀狀態(tài)也由乳白色變?yōu)闇\黃色。這說明R值對乳液粒徑有一定程度的影響。在R值為1.6～1.8時，產(chǎn)品粒徑較小，在200 nm左右。

表4 不同R值對產(chǎn)物性能的影響（EDA后擴(kuò)鏈）

其涂膜硬度表明，隨R值增大，硬度從4B增到了3H。這是因為R值增大后，更多的—NCO未反應(yīng)完全，為后擴(kuò)鏈階段增加分子內(nèi)部交聯(lián)提供了更優(yōu)異的條件。但膜吸水率顯示所有樣品幾乎都在24 h內(nèi)被溶脹，表明分子內(nèi)部的交聯(lián)仍然較淺。

不同R值對產(chǎn)物性能的影響如表5所示。由表5可知，用TETA進(jìn)行后擴(kuò)鏈時，膜的吸水率得到明顯改善。這是因為在后擴(kuò)鏈延伸過程，殘余—NCO基團(tuán)和胺類后擴(kuò)鏈劑之間的反應(yīng)可以增加PU顆粒表面之間的纏結(jié)度，同時由于TETA比EDA具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)，有利于形成更緊密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[11-12]。觀察乳液黏度可以發(fā)現(xiàn)，R值的增加，有利于預(yù)聚物的黏度下降，可以減少乳化的用水量，提高固含量。當(dāng)R值升至1.8時，更多的—NCO基團(tuán)被剩余和TETA具有多個位點(diǎn)的特點(diǎn)，可能會導(dǎo)致后擴(kuò)鏈階段PU粒子發(fā)生少量聚集，造成黏度增大，從而需要更多的水才能制得較好的產(chǎn)品。當(dāng)R值約為1.75時，膜的吸水率最低，固含量最高。

表5 不同R值對產(chǎn)物性能的影響（TETA后擴(kuò)鏈）

2.5 WPU乳液的紅外表征

以R值為1.75制備的WPU乳液為代表，測定了其傅里葉紅外光譜，結(jié)果如圖1所示。針對各類伸縮振動峰進(jìn)行分析：3 415 cm-1處是N—H的特征峰；2 982與2 873 cm-1處分別為—CH3和—CH2上C—H的特征峰；2 270 cm-1處并未出峰，表明—NCO已基本反應(yīng)完全；1 725 cm-1處為自由（非氫鍵）特征峰，1 609 cm-1處為氫鍵羰基特征峰[13]；1 534 cm-1處為—COO-特征峰；1 408 cm-1處為C—N特征峰；1 221 cm-1處為—NHCOO—特征峰；1 103 cm-1處為C—O—C特征峰[14]。

圖1 WPU乳液的紅外譜圖

2.6 膜的溶脹率

以R值為1.75，TETA進(jìn)行后擴(kuò)鏈所制得的產(chǎn)品為代表，測試了其薄膜在不同溶劑中的溶脹率，結(jié)果如表6所示。由表6可知，在水，5%H2SO4，5%NaOH和5%NaCl的條件下，薄膜的溶脹率分別為17.5%，19.7%，18.5%和19.1%，說明在水、酸、堿、鹽等這些溶劑條件下薄膜具有較好的穩(wěn)定性，均展現(xiàn)出良好的耐受性。這是因為，在改用TETA制備WPU乳液時，其多個胺基位點(diǎn)有利于形成更強(qiáng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而保證了用其所制薄膜的溶劑耐受性。

表6 不同溶劑下膜的溶脹率

3 結(jié)論

通過對影響WPU乳液性能的幾個關(guān)鍵因素進(jìn)行研究，優(yōu)化了WPU乳液的合成工藝。實驗范圍內(nèi)，合成WPU的最佳工藝為：預(yù)聚溫度為75℃，乳化溫度為30～40℃，DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，R值為1.75，以TETA為后擴(kuò)鏈劑。該條件下制備的產(chǎn)品粒徑在200 nm左右、固含量高達(dá)40%，所制備的薄膜在耐水、酸、堿、鹽等方面均表現(xiàn)出較好的性能。研究結(jié)果對WPU的綠色生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。