黃潤(rùn)培

天津大學(xué)化工學(xué)院（天津 300350）

乙酰苯胺是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料等的合成過(guò)程[1]?；谏a(chǎn)工藝方面的原因，每年都有大量的乙酰苯胺殘留在工業(yè)廢水中，成為廢水中化學(xué)需氧量（COD）的主要來(lái)源。由于乙酰苯胺具有較強(qiáng)的生物毒性抑制作用，同時(shí)含有多種有機(jī)溶劑及中間副產(chǎn)物，導(dǎo)致含乙酰苯胺的工業(yè)廢水難以進(jìn)行生物處理[2-3]。

目前，針對(duì)乙酰苯胺廢水的處理方法少有報(bào)道。Llado等[4]采用高微孔率活性炭吸附處理含乙酰苯胺廢水。當(dāng)乙酰苯胺的質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，在高微孔率活性炭投加量為2 g/L的情況下，乙酰苯胺的去除率僅為46%，同時(shí)，高微孔率活性炭制備成本較高，且活性炭吸附工藝存在易造成二次污染的缺陷。Sheikh等[5]采用光催化-芬頓氧化法處理含乙酰苯胺廢水，當(dāng)30 mL廢水中乙酰苯胺的質(zhì)量濃度為43.2 mg/L時(shí)，優(yōu)選的催化氧化工藝條件為：pH=2.5，光波長(zhǎng)為340 nm，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度為10.8 mg/L，30%H2O2溶液投加量為1.0 mL，光半導(dǎo)體催化劑投加量為0.08 g。該方法存在催化氧化設(shè)備較為復(fù)雜、催化劑費(fèi)用高等缺點(diǎn)，不利于工業(yè)廢水處理的廣泛應(yīng)用。Pitter等[6]采用活性污泥法處理含乙酰苯胺模擬廢水，當(dāng)乙酰苯胺和模擬廢水COD質(zhì)量濃度分別為89和200 mg/L時(shí)，由于乙酰苯胺具有較強(qiáng)的生物毒性抑制作用，導(dǎo)致在好氧生物處理延長(zhǎng)至5 d的情況下，廢水COD去除率可達(dá)到94%。Liu等[7-8]從活性污泥中分離出一株食酸叢毛單胞菌AN3菌株，能夠在3 d內(nèi)實(shí)現(xiàn)廢水中2 000 mg/L苯胺的去除，但未見(jiàn)到該菌株用于苯胺廢水處理的實(shí)際工程應(yīng)用。

基于酰胺具有堿性水解特性，本研究采用堿性水解法對(duì)廢水中乙酰苯胺進(jìn)行轉(zhuǎn)化去除，優(yōu)化乙酰苯胺堿性水解的工藝條件，解析其堿解機(jī)理，并將其應(yīng)用到實(shí)際乙酰苯胺廢水處理工程中。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用乙酰苯胺固體、蒸餾水配制乙酰苯胺模擬廢水，模擬廢水中乙酰苯胺質(zhì)量濃度為500 mg/L。

試劑：乙酰苯胺、氫氧化鈉、濃硫酸，分析純級(jí)及以上，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

將100 mL乙酰苯胺模擬廢水置于250 mL錐形瓶中，采用固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水中OH-濃度，然后將錐形瓶置于水浴鍋中進(jìn)行堿性水解反應(yīng)。水解結(jié)束后，采用濃硫酸將水樣pH調(diào)節(jié)至7.0左右。

1.3 分析方法

水解反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液并經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后，分別測(cè)定各分析項(xiàng)目。pH采用PE20 pH計(jì)（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）測(cè)定。乙酰苯胺質(zhì)量濃度通過(guò)測(cè)定水樣中堿解產(chǎn)生的乙酸的質(zhì)量濃度進(jìn)行計(jì)算。

采用GC2014氣相色譜儀（日本島津制作所）測(cè)定水樣中乙酸質(zhì)量濃度。氣相色譜（GC）條件如下：載氣為高純氮?dú)猓é?99.999%，0.6 MPa）；燃?xì)鉃闅錃猓?.4 MPa），其流量為40 mL/min；空氣流量為400 mL/min。氣相色譜柱為Restek StabilWax-DA柱（30 m×0.32 mm×0.25μm，溫度60～260℃）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用島津AOC-20i自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.5μL，采取分流模式，分流比為2∶1。進(jìn)樣口溫度為250℃，壓力為37.4 kPa，總流量為6.8 mL/min，柱流量為0.95 mL/min，線速為19.6 cm/s。

色譜柱采用程序升溫：初始溫度為80℃，升溫速率為10℃/min，終止溫度為200℃，保留時(shí)間為2 min。氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）溫度為280℃。

2 結(jié)果與討論

水解時(shí)間、OH-濃度和溫度是影響堿解效果的3個(gè)關(guān)鍵因素，將直接影響廢水中乙酰苯胺的堿解去除效果。

2.1 水解時(shí)間的影響

在OH-濃度為0.5 mol/L，水解溫度為90℃的條件下，考察了水解反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中乙酰苯胺堿解去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 水解時(shí)間對(duì)乙酰苯胺堿解去除效果的影響

由圖1可見(jiàn)，水解時(shí)間對(duì)廢水中乙酰苯胺的堿解去除效果影響較大。隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，乙酰苯胺去除率基本呈線性增大趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，乙酰苯胺的去除率為31%。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)，廢水中乙酰苯胺質(zhì)量濃度已由起始的500 mg/L降低至36 mg/L，去除率高達(dá)93%。如果繼續(xù)延長(zhǎng)水解時(shí)間，勢(shì)必會(huì)增大實(shí)際工程應(yīng)用中水解池的體積，提高工程造價(jià)。因此，將乙酰苯胺堿解去除的最佳水解時(shí)間取為120 min。

2.2 OH-濃度的影響

OH-濃度是實(shí)現(xiàn)水解系統(tǒng)堿解處理效果的重要保證。在反應(yīng)時(shí)間為120 min，水解溫度為90℃的條件下，考察了OH-濃度對(duì)廢水中乙酰苯胺堿解去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 OH-濃度對(duì)乙酰苯胺堿解去除效果的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著OH-濃度的增加，乙酰苯胺去除率總體呈逐漸增大趨勢(shì)，但堿解速率逐漸減小。當(dāng)OH-濃度從0.025 mol/L增加至0.25 mol/L時(shí)，乙酰苯胺的去除率呈線性增大趨勢(shì)，去除率從12%急速增大至43%。而當(dāng)OH-濃度持續(xù)增加至1.0 mol/L時(shí)，堿解速率明顯降低。在堿解體系OH-濃度為0.5 mol/L時(shí)，乙酰苯胺去除率已經(jīng)高達(dá)90%；當(dāng)OH-濃度持續(xù)增加至1.0 mol/L時(shí)，廢水中乙酰苯胺含量可降低至未檢出水平，即實(shí)現(xiàn)乙酰苯胺的完全去除。OH-濃度的提高，不僅會(huì)提高廢水處理的藥劑消耗費(fèi)用，也對(duì)堿解反應(yīng)器材質(zhì)提出了更為苛刻的要求。因此，綜合考慮，將乙酰苯胺堿解去除的最佳OH-濃度取為0.5 mol/L。

2.3 水解溫度的影響

溫度是影響堿解體系水解速率的關(guān)鍵因素之一，勢(shì)必將影響堿解效果[9-10]。在堿解體系OH-濃度為0.50 mol/L、水解時(shí)間為120 min的條件下，考察了水解溫度對(duì)廢水中乙酰苯胺堿解去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，隨著水解溫度的升高，乙酰苯胺去除率總體呈逐漸增大趨勢(shì)。當(dāng)水解溫度低于50℃時(shí)，乙酰苯胺去除率增加較慢；當(dāng)水解溫度從50℃持續(xù)升高至90℃時(shí)，堿解速率明顯增大，乙酰苯胺去除率基本呈線性增加趨勢(shì)，從20%急速提高至93%；當(dāng)水解溫度持續(xù)升高至100℃時(shí)，廢水中乙酰苯胺含量可降低至未檢出水平，實(shí)現(xiàn)乙酰苯胺的完全去除。水解溫度的升高，不僅會(huì)提高廢水處理的能耗費(fèi)用，也對(duì)堿解反應(yīng)器材質(zhì)以及在線監(jiān)測(cè)設(shè)備提出了更高的要求。綜合考慮，將乙酰苯胺堿解去除的最佳水解溫度取為90℃。

圖3 水解溫度對(duì)乙酰苯胺堿解去除效果的影響

3 乙酰苯胺堿解機(jī)理

不同于胺類物質(zhì)，酰胺具有水解特性[11]。堿性環(huán)境和加熱條件，將會(huì)加速酰胺的水解反應(yīng)速率[12]。乙酰苯胺在堿性條件下的水解反應(yīng)如式（1）所示，乙酰苯胺會(huì)堿解為苯胺，同時(shí)生成乙酸鈉。苯胺的生物毒性抑制作用明顯小于乙酰苯胺，從而實(shí)現(xiàn)了廢水中乙酰苯胺的去除和毒性的降低。同時(shí)，由圖3明顯可見(jiàn)，溫度是影響乙酰苯胺堿性水解的決定因素。

4 工程應(yīng)用

某公司強(qiáng)力霉素抗生素生產(chǎn)廢水中有一股退熱冰制備廢水，其乙酰苯胺和COD的質(zhì)量濃度分別為2 150和5 500 mg/L，同時(shí)含高達(dá)847 mg/L的NaClO，且NaClO沒(méi)有實(shí)現(xiàn)廢水中乙酰苯胺的氧化去除[1]。實(shí)際工程應(yīng)用中，采用先投加FeSO4還原去除退熱冰制備廢水中的NaClO，而后與脫水母液回收母液、磺基水楊酸鈉回收母液共同進(jìn)行堿性水解處理，以實(shí)現(xiàn)其中乙酰苯胺和其他具有生物毒性抑制物質(zhì)的轉(zhuǎn)化去除。

該公司強(qiáng)力霉素廢水處理站采用的工藝流程如圖4所示。其中，堿解池設(shè)計(jì)參數(shù)為：水解溫度90℃，OH-濃度1.5 mol/L，水解時(shí)間4 h。實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，堿解池處理出水中乙酰苯胺均為未檢出，說(shuō)明堿性水解較好地實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)力霉素生產(chǎn)廢水的強(qiáng)化預(yù)處理，降低甚至消除了廢水的生物毒性，改善了廢水的可生化性，為后續(xù)好氧生物處理提供了良好的基質(zhì)準(zhǔn)備。該廢水處理站自建成以來(lái)，已穩(wěn)定運(yùn)行兩年有余，二沉池出水水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)到納管排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 某強(qiáng)力霉素抗生素廢水處理站處理工藝流程

5 結(jié)論

（1）堿性水解能夠有效實(shí)現(xiàn)廢水中乙酰苯胺的去除。當(dāng)廢水中乙酰苯胺質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，在水解時(shí)間為120 min、OH-濃度為0.5 mol/L、水解溫度為90℃的條件下，廢水中乙酰苯胺的去除率高達(dá)93%。

（2）乙酰苯胺在加熱條件下堿性水解為苯胺，降低了廢水的生物毒性，提高了其生物降解性能。

（3）工程應(yīng)用表明，高溫堿性水解可將退熱冰制備廢水中2 150 mg/L的乙酰苯胺降低至未檢出水平，較好地實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)力霉素生產(chǎn)廢水的強(qiáng)化預(yù)處理。