宋 洲， 吉義平， 鐘 旭， 唐澤彪， 周宇齊， 羅火焰， 郭燕飛

(1.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，湖北 武漢 430034； 2.資源與生態(tài)環(huán)境地質(zhì)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北省地質(zhì)局)，湖北 武漢 430034；3.湖北華祥地質(zhì)環(huán)境檢測科技有限公司，湖北 武漢 430000)

環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)主要包括烯烴、烷烴、芳香烴、醛酮、酯和醚等[1]，是大氣光化學(xué)反應(yīng)的重要反應(yīng)物，也是大氣污染物臭氧和顆粒物的重要前體物[2-5]。由于VOCs來源多樣[6]且具有強(qiáng)的揮發(fā)性，因此其普遍存在于環(huán)境空氣中[7]。研究表明，部分VOCs具有致癌、致突變性[8]，已被中國列為空氣四大污染物之一。因此，有必要建立環(huán)境空氣中VOCs準(zhǔn)確的測定方法。

環(huán)境空氣中VOCs的采集方法包括氣袋法[9]、吸附管法[10]和罐采樣法[11]等，其中吸附管法采樣適用濃度范圍廣，可重復(fù)多次使用[12]，已被納入中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 644—2013和HJ 734—2014中，分別對環(huán)境空氣和固定污染源廢氣中VOCs進(jìn)行采樣。朱曉平等[13]研究了不同填料不銹鋼采樣管對環(huán)境空氣中67種VOCs的捕集情況，發(fā)現(xiàn)Tenax TA和Carbograph 1 TD組合填料采樣管效果較好。馮麗麗等[7]在分析環(huán)境空氣中23種VOCs時采用了Tenax TA的吸附管；鄧桂鳳等[14]在分析環(huán)境空氣中35種VOCs時選擇了填料為Graphitised Carbon Black和Carbonised Molecular Seive的吸附管。由此可見，吸附管填料的選擇是VOCs分析的關(guān)鍵。此外，程偉[15]在研究室內(nèi)空氣中16種VOCs的測定時發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)系列管的制備條件不同，容易導(dǎo)致目標(biāo)物測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差偏大，進(jìn)而影響目標(biāo)物的準(zhǔn)確測定。然而在標(biāo)準(zhǔn)HJ 644—2013和HJ 734—2014中并未對此進(jìn)行量化，給實(shí)際檢測工作造成不便。

因此，本研究針對環(huán)境空氣中35種VOCs，考察了不同填料不銹鋼采樣管的捕集效果，優(yōu)化了標(biāo)準(zhǔn)系列管的制備條件，探討了熱脫附條件的影響，通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)考察了方法的準(zhǔn)確度，以期對HJ 644—2013標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)關(guān)鍵步驟參數(shù)進(jìn)行量化，從而更方便指導(dǎo)實(shí)際樣品的檢測工作，滿足環(huán)境空氣中35種VOCs準(zhǔn)確測定的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Agilent 7890B氣相色譜-5977A質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；TD-100自動熱脫附系統(tǒng)(英國Marks公司)；JH-1活化儀(北京中惠普分析技術(shù)研究所)；GSP-300FT-2采樣器(日本GASTEC株式會社)。

1.2 試劑與材料

毛細(xì)管色譜柱：DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm，美國Agilent公司)。不銹鋼采樣管：1#、Tenax GR(60/80) / Carbograph 1 TD(60/80)，美國Camsco公司；2#、Carbograph 1 TD(40/60) / Carboxen 1000(40/60)，英國Marks公司；3#、Tenax TA / Carbograph 1 TD / Carboxen 1003，英國Marks公司；4#、Tenax GR(35/60) / Carbograph 1 TD(40/60)，英國Marks公司；5#、Carbograph 2(40/60) / Carbograph 1(40/60) / Carboxen 1000 (40/60)，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。微量注射器：10 μL，G4513-80209，美國Agilent公司。35種VOCs混標(biāo)：1,1-二氯乙烯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯丙烯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、順式-1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、順式-1,3-二氯丙烯、甲苯、反式-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、間-二甲苯、對-二甲苯、鄰-二甲苯、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、芐基氯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯和六氯丁二烯，質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L，甲醇介質(zhì)；3種內(nèi)標(biāo)混標(biāo)：1,4-二氯苯-d4、氯苯-d5、氟苯，質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L，甲醇介質(zhì)；上述產(chǎn)品均購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。甲醇(色譜純)，美國Fisher試劑公司。

1.3 樣品采集

采樣前，參照不銹鋼采樣管使用說明對其進(jìn)行老化，同時抽取20%的采樣管進(jìn)行空白檢驗(yàn)，合格后方可使用，否則應(yīng)重新老化。采樣時，將采樣管連接到采樣泵上，以流量100 mL/min采集20 min。采樣后，立即用密封帽密封，4℃保存，7 d內(nèi)分析完畢。

1.4 樣品分析

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)系列管的制備

將35種VOCs混標(biāo)經(jīng)甲醇逐級稀釋，得到質(zhì)量濃度分別為5、10、20、50和100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列使用溶液，其中內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度均為50 mg/L。通過Marks CSLR液體加標(biāo)裝置向已經(jīng)老化好的5支采樣管中分別加入1 μL不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列使用液，得到分析物濃度分別為5、10、20、50和100 ng，內(nèi)標(biāo)物濃度均為50 ng的標(biāo)準(zhǔn)系列管。

1.4.2熱脫附條件

干吹時間：0.5 min；預(yù)吹掃時間：0.5 min；采樣管解吸溫度：300℃；解吸時間：3 min；采樣管解吸分流比：1∶3.5；冷阱初始溫度：-28℃；冷阱解吸溫度：280℃；解吸時間：3 min；冷阱解吸分流比：1∶42.7；流路溫度：150℃；吹掃氣體：高純氦氣，流量為20.0 mL/min。

1.4.3氣相色譜—質(zhì)譜條件

載氣：高純氦氣；色譜柱流量：1.2 mL/min；隔墊吹掃關(guān)閉，不分流進(jìn)樣；程序升溫：初溫30℃，保持3.2 min，以11℃/min升至200℃，保持3 min。EI電離源；離子化能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；傳輸線溫度：250℃；測定方式：全掃描；溶劑延遲時間：0 min；掃描質(zhì)量范圍：35～270 amu；35種VOCs的保留時間及特征離子如表1所示。

表1 35種VOCs的保留時間及特征離子Table 1 Retention times and characteristic ions of 35 volatile organic compounds (VOCs)

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣管的選擇

熱脫附—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的流程示意如圖1所示。由圖1可知，被測組分以遷移的方式吸附在干凈的采樣管中，然后樣品管加熱并反吹，用惰性氣體將目標(biāo)物帶入冷阱，接著冷阱快速地加熱以使待測組分進(jìn)入氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測定。

圖1 樣品測試流程示意圖Fig.1 The schematic diagram of sample test process

針對35種VOCs，考察了1.2節(jié)中5種不銹鋼采樣管的捕集情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大部分物質(zhì)捕集效果相當(dāng)，僅1,1-二氯乙烯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯丙烯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳和芐基氯等的響應(yīng)存在顯著差異，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，4#采樣管捕集效率最高，經(jīng)熱脫附儀解吸后進(jìn)入氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測定的響應(yīng)最高。因此，在后續(xù)研究中選擇4#不銹鋼采樣管進(jìn)行35種VOCs的采樣分析。

圖2 VOCs經(jīng)不同采樣管捕集后的響應(yīng)Fig.2 The response of VOCs captured by different sampling tubes

不同采樣管填料信息如表2所示。目前常用的填料有多孔聚合物Tenax TA、石墨化碳黑、碳分子篩等。由于目標(biāo)VOCs種類較多，需要使用多種吸附劑填料組成的采樣管進(jìn)行樣品采集。Tenax GR是由石墨化碳黑與Tenax TA聚合物共沉淀而得，適用于低分子量和低沸點(diǎn)有機(jī)物的捕獲。因此，采樣管1#和4#的效果優(yōu)于3#的。與4#相比，采樣管1#填料的粒徑更小，比表面積更大，對目標(biāo)物吸附力更強(qiáng)，容易導(dǎo)致解吸效率降低，因此，采樣管4#的捕集效率優(yōu)于1#的。石墨化碳黑和碳分子篩組合具有較強(qiáng)的吸附能力，適用于較高揮發(fā)性化合物，但其親水性強(qiáng)，不適宜潮濕環(huán)境，且有一定的活性，對鹵代烴等采集效果不理想。因此，采樣管2#和5#的效果低于4#的。綜上分析，多孔聚合物與石墨化碳黑為填料的采樣管捕集效果占優(yōu)。

表2 不同采樣管填料信息Table 2 The packing information of different sampling tubes

2.2 熱脫附條件優(yōu)化

2.2.1干吹時間

采樣管在加熱解吸之前需要通過干吹除去采樣管與管路中的水分以及氧化性氣體，以免影響后續(xù)測定。筆者考察了在氦氣流量20.0 mL/min的條件下，不同干吹時間對35種VOCs響應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅1,1-二氯乙烯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯丙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氯乙烯、乙苯、間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、苯乙烯、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯和1,2,4-三甲基苯的響應(yīng)受干吹時間的影響(圖3)。隨著時間從0.5 min延長至2.0 min，響應(yīng)均出現(xiàn)降低的趨勢，這可能是由于過長的干吹導(dǎo)致目標(biāo)組分隨水分一起流失。因此，在后續(xù)研究中選擇干吹時間為0.5 min。

圖3 干吹時間對VOCs響應(yīng)的影響(化合物序號如表1所示)Fig.3 The effect of dry purge time on the response of VOCs

2.2.2采樣管解吸條件優(yōu)化

筆者考察了采樣管的解吸溫度與時間對35種VOCs響應(yīng)的影響，由圖4-a可知，1,1-二氯乙烯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯丙烯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、芐基氯、1,2,4-三氯苯和六氯丁二烯的響應(yīng)受解吸溫度影響明顯，在300℃下解吸響應(yīng)最高。在此溫度下，隨著解吸時間從1 min增至3 min，1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、乙苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、芐基氯、1,2-二氯苯和1,2,4-三氯苯的響應(yīng)增加，1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烷的響應(yīng)降低；進(jìn)一步延長解吸時間至7 min時，上述目標(biāo)物響應(yīng)均無明顯變化。綜合考慮，選擇解吸時間為3 min。

2.2.3冷阱種類選擇

筆者考察了普通冷阱和TO-15冷阱對35種VOCs的捕集情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1,1-二氯乙烯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、順式-1,3-二氯丙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、間/對-二甲苯、4-乙基甲苯和芐基氯的響應(yīng)在TO-15冷阱上占優(yōu)(圖5)，響應(yīng)可提高1.22～159倍。這主要是由于VOCs種類繁多且性質(zhì)各異，相比普通冷阱僅使用單一填料而言，TO-15冷阱使用復(fù)合填料能夠滿足不同性質(zhì)VOCs捕集的需求，因而能夠顯著提高VOCs的響應(yīng)。

圖4 采樣管解吸溫度(a)和時間(b)對VOCs響應(yīng)的影響(化合物序號如表1所示)Fig.4 The effect of sampling tube desorption temperature (a) and time (b) on the response of VOCs

圖5 VOCs經(jīng)不同冷阱捕集后的響應(yīng)(化合物序號如表1所示)Fig.5 The response of VOCs trapped by different cold traps

2.2.4冷阱解吸溫度與時間

由于目標(biāo)物從采樣管解吸出來比較慢，導(dǎo)致色譜峰展寬，降低檢測靈敏度。因此，需要將目標(biāo)物先轉(zhuǎn)移至冷阱，再通過冷阱快速地升溫解吸，以獲得良好的色譜峰型與靈敏度。為此，筆者考察了冷阱解吸溫度與時間對35種VOCs響應(yīng)的影響。由圖6-a可知，受解吸溫度的影響，1,1-二氯乙烯、氯丙烯、順式-1,3-二氯丙烯、甲苯、間/對—二甲苯、鄰—二甲苯、苯乙烯和1,3,5-三甲基苯的響應(yīng)在280℃下最高。在該溫度下解吸3 min時，1,1-二氯乙烯、氯丙烯、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、順式-1,3-二氯丙烯、甲苯、反式-1,3-二氯丙烯、間/對—二甲苯、鄰—二甲苯、苯乙烯、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和六氯丁二烯的響應(yīng)占優(yōu)。綜合上述分析，選擇冷阱解吸溫度280℃和時間3 min。

2.3 方法學(xué)性能研究

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)樣品上樣條件優(yōu)化

按照1.4.1節(jié)中標(biāo)準(zhǔn)系列管的制備方法，對1 μL不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列使用液的進(jìn)樣時間進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，不管是快速注射(1 s)，還是慢速注射(勻速，時間分別為10 s、20 s和30 s)，35種VOCs的響應(yīng)變化不大。因此，從節(jié)省制備時間考慮，選擇進(jìn)樣時間1 s制備標(biāo)準(zhǔn)系列管。

在標(biāo)準(zhǔn)系列使用液注入后，通過氮?dú)獯祾咭猿ト軇┘状肌?5種VOCs中14種化合物受氮?dú)獯祾吡髁康挠绊戄^大，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，隨著氮?dú)獯祾吡髁康脑黾樱?,1-二氯乙烯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯丙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氯乙烯、乙苯、間/對—二甲苯、鄰—二甲苯、苯乙烯、4-乙基甲苯和1,2,4-三甲基苯等的響應(yīng)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在60 mL/min時達(dá)到最大。這主要是由于氮?dú)獯祾吡髁窟^小時，溶劑甲醇去除不徹底，影響后續(xù)冷阱捕集效率，從而導(dǎo)致響應(yīng)降低；氮?dú)獯祾吡髁窟^大時，在去除溶劑甲醇的同時，目標(biāo)化合物亦會隨之損失，同樣會導(dǎo)致響應(yīng)降低。因此，選擇氮?dú)獯祾吡髁?0 mL/min制備標(biāo)準(zhǔn)系列管。

圖6 冷阱解吸溫度(a)和時間(b)對VOCs響應(yīng)的影響(化合物序號如表1所示)Fig.6 The effect of cold trap desorption temperature (a) and time (b) on the response of VOCs

圖7 進(jìn)樣時間對標(biāo)準(zhǔn)系列管制備的影響(化合物序號如表1所示)Fig.7 The effect of injection time on the preparation of standard series tubes

圖8 氮?dú)饬髁繉?biāo)準(zhǔn)系列管制備的影響(化合物序號如表1所示)Fig.8 The effect of nitrogen flow on the preparation of standard series tubes

在氮?dú)獯祾吡髁?0 mL/min的條件下，比較了不同吹掃時間下35種VOCs響應(yīng)變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1,1-二氯乙烯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯丙烯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷和順式-1,2-二氯乙烯等的響應(yīng)有變化，如圖9所示。由圖9可知，氮?dú)獯祾?0 s，上述6種VOCs響應(yīng)最高，這得益于在該條件下溶劑甲醇高效去除的同時避免了目標(biāo)物過度吹掃損失。因此，后續(xù)選擇氮?dú)獯祾邥r間為30 s。

圖9 氮?dú)獯祾邥r間對標(biāo)準(zhǔn)系列管制備的影響(化合物序號如表1所示)Fig.9 The effect of nitrogen purge time on the preparation of standard series tubes

2.3.2線性范圍、檢出限和定量下限

在1.4.3節(jié)中的條件下，35種VOCs的總離子流色譜圖如圖10所示。由圖10可知，35種VOCs的分離效果良好，峰型尖銳且對稱，除了間/對-二甲苯無法分開定量外，其余物質(zhì)均能獨(dú)立定量分析。

按照1.4.3節(jié)中的條件對1.4.1節(jié)制備的標(biāo)準(zhǔn)系列管進(jìn)行分析，以目標(biāo)物濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值(X)為橫坐標(biāo)，以其定量離子峰面積的比值(Y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知，在濃度為5～100 ng(其中間/對-二甲苯為10～200 ng)范圍內(nèi)，各目標(biāo)物的相關(guān)系數(shù)r在0.999 1～0.999 9，線性關(guān)系良好。

圖10 35種VOCs的總離子流色譜圖(化合物序號如表1所示)Fig.10 Total ion chromatogram of 35 volatile organic compounds (VOCs)

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)的規(guī)定，通過連續(xù)測定7個接近于方法檢出限的濃度考察了本方法的檢出限，通過4倍檢出限換算得到方法定量下限。按照1.4.1節(jié)中樣品制備和1.4.3節(jié)中分析條件，得到在采樣體積為2 L時，35種VOCs的方法檢出限為0.06～0.55 μg/m3，定量下限為0.24～2.20 μg/m3。

2.3.3準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照1.4.1節(jié)中的方法制備加標(biāo)量分別為5、20、100 ng(其中間/對-二甲苯為10、40、200 ng)的樣品各6份，所得平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表4所示。由表4可知，35種VOCs的回收率范圍為78.0%～116%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的范圍為0.25%～4.51%，表明本方法具有較高的準(zhǔn)確度，能夠滿足實(shí)際環(huán)境空氣樣品測定的需求。

表3 35種VOCs的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量下限Table 3 Linear ranges,linear equations,correlation coefficients,method detection limits,and minimum quantitative detection limits of 35 volatile organic compounds (VOCs)

表4 35種VOCs的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Standard addition recovery test results of 35 volatile organic compounds (VOCs)

2.4 實(shí)際樣品測定

采用所建立的方法對3個半揮發(fā)性有機(jī)污染物前處理車間中的空氣進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。由表5可知，3個前處理室中檢出了20種VOCs，其中鹵代烴的濃度普遍較高，其次為苯系物的，氯苯類濃度較低。尤其是3#前處理室，二氯甲烷和三氯甲烷的濃度可分別高達(dá)119 μg/m3和178 μg/m3，這主要與該室水樣前處理需要用到二氯甲烷和三氯甲烷作為溶劑有關(guān)。盡管1#前處理室未直接使用二氯甲烷和三氯甲烷，但其依然有一定程度檢出，這也表明VOCs因其強(qiáng)的揮發(fā)性，在環(huán)境空氣中廣泛存在。因此，在樣品揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分分析時，一定要進(jìn)行物理分區(qū)，避免所用溶劑對揮發(fā)性組分測定的干擾。

表5 實(shí)際樣品中35種VOCs測定結(jié)果Table 5 Determination results of 35 volatile organic compounds (VOCs) in practical samples

3 結(jié)論

本文通過對采樣管類型、標(biāo)準(zhǔn)系列管制備條件、熱脫附條件等的優(yōu)化，建立了熱脫附—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中35種VOCs的分析方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，填料為Tenax GR(35/60) / Carbograph 1 TD(40/60)的不銹鋼采樣管(4#)可高效捕集目標(biāo)VOCs，經(jīng)過TO-15專用冷阱進(jìn)行二級熱脫附后，在獲得尖銳對稱峰型的同時可提高目標(biāo)物的響應(yīng)。在優(yōu)化的條件下，當(dāng)采樣體積為2 L時，35種VOCs的方法檢出限為0.06～0.55 μg/m3，低于標(biāo)準(zhǔn)HJ 644—2013的檢出限(0.3～1.0 μg/m3)，能夠滿足實(shí)際環(huán)境空氣樣品中VOCs的準(zhǔn)確測定。