張 建，王 偉，錢文珍，劉 曦，劉寶勇*

(1. 蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070；2. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；3. 蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730070)

潤滑油在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著必不可少的作用，被用于各種行業(yè)，如航空、汽車、金屬高溫加工等領(lǐng)域[1-2].因此，潤滑油性能的提升和更新?lián)Q代受到了廣泛的關(guān)注.目前潤滑油大致分為植物潤滑油、礦物潤滑油和合成潤滑油三大類.季戊四醇油酸酯作為多元醇脂肪酸酯類合成潤滑油，其分子結(jié)構(gòu)中含有較多高活性的酯基，不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，而且兼具良好的水解穩(wěn)定性、低溫流動性、潤滑性能以及生物降解性和環(huán)境友好性，是重要的合成潤滑油[3-4].同時，隨著人們對于環(huán)境問題的愈發(fā)關(guān)注，具有良好的生物降解性的季戊四醇油酸酯將會受到越來越廣泛的使用[5].

目前，其合成方法多以酯化法[6]為主，但是該工藝生產(chǎn)過程中缺乏熱力學(xué)數(shù)據(jù)的指導(dǎo)；熱力學(xué)分析是化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性和反應(yīng)限度的重要判據(jù)，可以為反應(yīng)的操作條件、反應(yīng)裝置設(shè)計及催化劑選用等提供參考；熱力學(xué)計算可以給出化學(xué)反應(yīng)的理論極限轉(zhuǎn)化率，對工藝過程具有重要指導(dǎo)意義.基團(tuán)貢獻(xiàn)法是估算化合物物理化學(xué)性質(zhì)的一種準(zhǔn)確性高、適用范圍廣、計算過程簡便、通用性強(qiáng)的經(jīng)典熱力學(xué)方法[7].王麗嬌等[8]利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對大豆油中的三油酸甘油酯和碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換制取脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計算與分析.馬鴻賓等[9]采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對三油酸甘油酯與甲醇酯交換反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計算與分析.馬楷等[10]通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法對庚酸與季戊四醇酯化反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算與分析.但關(guān)于季戊四醇四油酸酯的合成體系熱力學(xué)分析的研究尚未見報道.同時，該反應(yīng)體系中所涉及中間反應(yīng)的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)也鮮有報道.

本文通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法對各物質(zhì)進(jìn)行熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算，并將估算數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)進(jìn)行對比.在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)分析了常壓下合成季戊四醇四油酸酯液相反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變、反應(yīng)平衡常數(shù)以及與溫度的關(guān)系，進(jìn)而為該體系反應(yīng)條件的優(yōu)化和應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和參考.

1 反應(yīng)過程及估算路徑設(shè)計

由于油酸分子基團(tuán)較大，在以季戊四醇和油酸為原料合成季戊四醇四油酸酯的反應(yīng)中，季戊四醇的鄰位酯化反應(yīng)具有較大的空間位阻效應(yīng)，反應(yīng)活性低，鄰位酯化反應(yīng)要比對位酯化困難的多.正是由于該反應(yīng)空間位阻的特殊性才避免了無效副產(chǎn)物(鄰位季戊四醇二油酸酯)的生成.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[11-12]，季戊四醇和油酸酯化反應(yīng)得到季戊四醇四油酸酯是通過“四步”反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

分步反應(yīng)

根據(jù)計算需求，采用逆分析法對熱力學(xué)計算路徑進(jìn)行梳理，詳細(xì)計算路徑設(shè)計如圖1所示.

圖1 季戊四醇四油酸酯合成反應(yīng)的計算路徑設(shè)計

2 過程分析與計算

對于不同化學(xué)反應(yīng)體系而言，化學(xué)平衡常數(shù)Kθ是評價化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的重要指標(biāo)，在工業(yè)生產(chǎn)上具有重要作用.不同溫度下的化學(xué)平衡常數(shù)Kθ，其值可以通過范特霍夫方程(1)來計算，表達(dá)式為

(1)

溫度T下液相反應(yīng)體系標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化量計算公式為

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2.1 氣態(tài)條件下組分生成焓和熵的估算

表1 該反應(yīng)體系中各物質(zhì)在298 K下氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

2.2 組分蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵的估算

(12)

(13)

式(13)為Watson方程[17]、n通常為0.375或0.38，本文n取值為0.38.

(14)

(15)

(16)

(17)

2.3 組分臨界溫度和沸點(diǎn)的估算

對于反應(yīng)體系各組分的臨界溫度Tc和沸點(diǎn)Tb的計算，采用Marrero-Pardillo(M-P)[17]方法計算，計算公式如式(18)和(19)所示.

(18)

(19)

以Marrero-Pardillo(M-P)[17]方法計算反應(yīng)體系各物質(zhì)的Tc和Tb，這種方法也被稱作是基團(tuán)相互作用貢獻(xiàn)法/鍵貢獻(xiàn)法.M為相對分子質(zhì)量；Nk為k類原子數(shù)；k類原子貢獻(xiàn)值表示為tcbk和tbbk.

該反應(yīng)體系中各組分的沸點(diǎn)、臨界溫度、標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)熵的具體計算結(jié)果如表2所列.

表2 反應(yīng)體系各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

以Marrero-Pardillo(M-P)[17]基團(tuán)相互作用法估算該反應(yīng)體系各物質(zhì)的沸點(diǎn)Tb和臨界溫度Tc的數(shù)值相對可靠，其最大相對誤差為9.26%，其余相對誤差均在2%以下.

2.4 各組分液態(tài)熱容的估算

(20)

(21)

(22)

(23)

式中:R是氣體摩爾常數(shù)，數(shù)值為8.314 5 J/(mol·K)；A、B、D為相對應(yīng)的參數(shù)，其值依據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法求得，具體計算方法如式(21)～(23)所示，ni為i類基團(tuán)的個數(shù)；k為不同種類基團(tuán)的總數(shù).

(24)

(25)

(26)

表3 反應(yīng)體系各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.5 季戊四醇四油酸酯合成反應(yīng)中以及Kθ的計算

(27)

(28)

(29)

3 季戊四醇四油酸酯合成反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析

3.1 四步分反應(yīng)的以及Kθ隨溫度的變化如下

圖2 分步反應(yīng)和Kθ與溫度T的關(guān)系

在實(shí)際反應(yīng)生產(chǎn)過程中，反應(yīng)平衡常數(shù)Kθ是衡量反應(yīng)轉(zhuǎn)換率的重要參數(shù).圖2(d)表明四步反應(yīng)的Kθ隨著溫度T的升高而升高，說明在計算溫度范圍內(nèi)，溫度升高，有利于各步反應(yīng)的進(jìn)行.一般情況下將Kθ數(shù)值<10-5的視為反應(yīng)無法進(jìn)行，將Kθ>105的反應(yīng)認(rèn)為反應(yīng)較為完全，可作為不可逆反應(yīng)對待，且數(shù)值越大，反應(yīng)越完全[24].以季戊四醇和油酸合成季戊四醇四油酸酯的四步連續(xù)分反應(yīng)的Kθ均遠(yuǎn)大于105，其計算數(shù)值均在1.787×1012～3.772×1014范圍內(nèi)，說明各分步反應(yīng)較為完全.

3.2 總反應(yīng)中溫度對以及Kθ的影響

圖3 總反應(yīng)的以及Kθ隨溫度T的變化 and Kθ of the total reaction as a function of temperature T

4 結(jié)論

1) 以季戊四醇和油酸為原料合成季戊四醇四油酸酯的總反應(yīng)和四步分反應(yīng)過程是一個能自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，在計算溫度(403～493 K)范圍內(nèi)升高溫度有利于正反應(yīng)的進(jìn)行；

2) 總反應(yīng)和四步分反應(yīng)的吉布斯自由能變均<0，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，溫度越高，吉布斯自由能變越小，表明升高溫度，有利于正反應(yīng)的進(jìn)行；

3) 總反應(yīng)和四步分反應(yīng)的平衡常數(shù)均>105，表明各反應(yīng)在熱力學(xué)角度進(jìn)行的都很完全；

4) 通過估算得到的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)不僅可以為季戊四醇四油酸酯的合成開發(fā)以及規(guī)模生產(chǎn)提供依據(jù)，更是為各季戊四醇油酸酯(油酸一酯、油酸二酯和油酸三酯)的工業(yè)生產(chǎn)提供了熱力學(xué)數(shù)據(jù).