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1 氧化皮生成的機理和生成速度的分析

研究發(fā)現，特定材質的金屬在水蒸氣環(huán)境中的一定溫度下，金屬離子發(fā)生運動[1，2]，在忽略其他影響因素的情況下，認為離子平均運動速度不變。金屬與水蒸氣接觸時，高溫環(huán)境下水的氧離子向金屬滲透進入金屬表面，管子基體的鐵離子向蒸汽側金屬表面聚集。在高壓高溫的作用下，具有一定能量的鐵離子和氧離子形成金屬鐵的氧化物，其結構是從金屬到蒸汽側分別為FeO、Fe3O4（FeO·Fe2O3）、Fe2O3、FeO，這些氧化物就是所謂的氧化皮。

在高溫作用下，金屬蒸汽側表面一旦形成氧化物，哪怕是非常薄的一層，鐵離子也需要滲透通過氧化物，才能和對面過來的氧離子會合。如果把氧化物在厚度方向微分n 次，那么每個最小單位厚度的氧化物在生成之前，金屬基體的鐵離子要耗費更多的時間才能和氧離子相遇。沿氧化皮厚度從金屬基體向蒸汽側，鐵離子需要耗費的時間是t，也就是鐵離子滲透穿過上一層最小單位氧化物的時間（ti）加上最小單位厚度的氧化物的生成時間（Δt），每一層的氧化物厚度（Δδ）除以鐵離子滲透與氧離子結合生成氧化物的時間（ti+Δt）就得到一個速率，就是氧化物生成速率（ν）。

由于氧化物的厚度非常小，溫度在氧化層厚度上的溫度梯度忽略不計，鐵離子滲透穿過每一層氧化物時間t 相同，即ti=n=nti。假設ti=Δt，得到氧化物生成速率。所以氧化皮的厚度與時間的函數關系δ=f(t)求導數就是氧化物生成速率，即。在溫度一定的條件下是個常數，可見金屬氧化皮的厚度和暴露時間存在的δ=f(t)函數關系是指數函數關系。這與圖1所示氧化皮厚度和時間的關系的試驗結果相符。

圖1 氧化皮厚度-溫度-時間-材質的關系

鐵離子和氧離子相遇初步形成FeO，進而形成Fe2O3和Fe3O4。隨著氧化皮厚度的增加，鐵離子需要更多的時間滲透出來與蒸汽側滲透來的氧離子會合，所以隨著氧化皮厚度的增加，氧化皮形成的速度會越來越小。換句話說，隨著時間的延長氧化皮厚度幾乎不增長了。當金屬中摻入一定量的Cr 等金屬元素時，由于Cr、Ni 比Fe 與O 更有親和力，所以當鐵離子向蒸汽側滲透時，不斷受到Cr 的阻隔，使Fe 受到蒸汽中的O 的氧化速度降低[2]。宏觀表現就是：同樣溫度下，合金鋼Cr 含量越高氧化皮生成速度越低。在圖1氧化皮厚度和時間的關系趨勢圖中，Cr 含量越高的金屬，氧化皮厚度和時間的關系曲線是越靠下的。這與我們所熟知的材質為TP347的金屬比材質為12Cr1MoVG 的金屬具有更強的抗氧化性能的實際情況是相符的。

然而，隨著氧化皮厚度的增加產生的內部應力和運行調整引起的溫度的交變應力共同作用，氧化皮會破裂甚至脫落。水蒸氣直接接觸氧化皮底層的金屬，鐵離子不需要滲透的耗時，直接與從蒸汽側的氧離子會合，迅速生成新的氧化皮。隨著氧化皮發(fā)生破裂的深度不同和脫落的情況不同，氧化皮表現出增速徒增的現象（圖2）。

圖2 氧化皮生成速度的變化

2 影響氧化皮生成的因素及機理模型的建立

根據以上機理分析可得到影響氧化皮生成的因素，即造成氧化皮不斷增厚的主要原因：材質、溫度和時間：金屬的材質。主要與合金元素有關，如Cr的含量。Cr 可以阻止鐵離子滲透，所以Cr 的量越多，氧化皮的生成速度會降低；環(huán)境溫度。溫度越高鐵離子和氧離子的運動速度越高，氧化皮的生成速度就越快。管子的溫度和蒸汽的溫度共同影響離子運動速度，與氧化皮生成速度成正向關系；時間因素。時間越長氧化皮的厚度越大，但是生成速率逐漸降低。

綜上所述，氧化皮生成機理模型是指數模型。模型輸入參數為材質參數、暴露環(huán)境溫度、超溫情況、運行時間。輸出結果為氧化皮厚度值。基于機組長期運行的管內氧化皮現場檢測統(tǒng)計，氧化皮生成厚度和金屬腐蝕厚度表現為一定的關系：內層氧化皮厚度與金屬腐蝕厚度相當，外層氧化皮厚度約為1.4倍內層氧化皮厚度，總氧化皮厚度約為2.4倍內層氧化皮厚度。所以管子內壁腐蝕減薄量就是氧化皮厚度除以2.4。

3 氧化皮厚度和時間的關系的擬合公式

分析圖1，管子在高溫蒸汽環(huán)境中暴露時間在105h 以前曲線為指數曲線趨勢，105h 以后的趨勢可近似視為線性趨勢。為便于公式擬合拆分為兩個公式。通過對數據的提取和擬合[3]形成以下氧化皮厚度與材質、溫度、時間的關系式：

δ1=（T-a）/b(c×Ln(t/20000+1)+d)，本式適用于T＞a、t＜105h，T≤a 時δ1=0。式中：δ 為氧化皮厚度、μm，T 為金屬暴露的環(huán)境溫度、℃，t為運行時間、h，a、b、c、d 是和溫度、材質度有關的常數，其在Cr 含量為12%、9%、1%和2%時分別為511.41/88.59/99.53/11.74、522.25/77.75/195.54/21、485.87/114.13/273.22/37.4；δ2=（T-a）/b(c×t+d），本式適用于T＞a、t ≥105h，T≤a 時δ2=0。式中：δ 為氧化皮厚度、μm，T 為金屬暴露的環(huán)境溫度、℃，t 為運行時間、h，a、b、c、d 是和溫度、材質度有關的常數，其在Cr 含量為12%、9%、1%和2%時分別為512.64/87.36/17.69/172.50、522.61/77.39/32.05/316.90、484.12/115.88/45.76/471.05。

以上兩個擬合公式的a、b、c、d 是相對固定不變的常數，為了便于理解，簡化函數關系式為：δ=f(T,t)、T=f(δ,t)、t=f(T,δ)，式中：δ 代表氧化皮厚度；T 代表溫度，t 代表暴露累計時間。

氧化皮厚度實時計算步驟如下：第一步，用T=f(δ,t)計算，輸入參數為實測氧化皮厚度δ0和單位實時時間Δt 內的實測溫度平均值T0，輸出為原有氧化皮的當量時間t0；第二步，用T=f(δ,t)計算，輸入參數為單位實時時間Δt 內的實測溫度平均值T0和新當量時間（t0+Δt），輸出為新當量時間（t0+Δt）內的氧化皮的計算厚度δ1；第三步，返回第一步，把氧化皮的計算厚度δ1和實時Δt 內的實測溫度平均值T1做為輸入參數，輸出為計算氧化皮厚度δ1在新溫度T1下的當量時間t1；第四步同第二步，輸入參數為單位實時時間△t 內的實測溫度平均值T1和新當量時間（t1+△t），輸出為新當量時間（t1+△t）內的氧化皮的計算厚度δ2；第五步同第三步，以此類推計算得到實時氧化皮計算厚度。

為了體現氧化皮破裂對氧化皮厚度的影響，在每次第二步或第四步計算得到氧化皮厚度δ 時，再乘以破裂影響系數(0-1之間)，得到δx，再把δx作為下一步的輸入參數，繼續(xù)計算即可。

綜上，此計算方法不僅計算出三種材質的實時的氧化皮厚度，還可實時計算鍋爐管當量溫度，為鍋爐管的壽命在線評估奠定了數據基礎。此方法擬合的公式來源于實驗數據，計算結果驗證擬合度較高，數據合理，具有參考價值；此計算方法符合氧化皮生成的根本機理，計算步驟簡單，便于計算機循環(huán)計算。