方文玉 陳粵 葉盼 魏皓然 肖興林 黎明鍇? Ahuja Rajeev 何云斌?

1) (湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，高分子材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430062)

2) (烏普薩拉大學(xué)物理與天文系凝聚態(tài)理論組，瑞典烏普薩拉 S-751-20)

基于第一性原理計(jì)算方法，研究了二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)的穩(wěn)定性、彈性、電子結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率.計(jì)算結(jié)果顯示，二維XO2 同時(shí)具備較好的機(jī)械和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.此外，二維NiO2，PdO2 和PtO2 的楊氏模量分別為124.69 N/m，103.31 N/m 和116.51 N/m，泊松比分別為0.25，0.24 和0.27，并呈現(xiàn)各向同性.電子能帶結(jié)構(gòu)表明，二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)為間接帶隙半導(dǎo)體，計(jì)算能隙分別為2.95 eV，3.00 eV 和3.34 eV，且價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能級(jí)主要由Ni-3d，Pd-4d，Pt-5d 和O-2p 軌道電子組成.通過(guò)畸變勢(shì)理論計(jì)算載流子遷移率，結(jié)果顯示二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)沿armchair 和zigzag 方向的有效質(zhì)量和形變勢(shì)表現(xiàn)出明顯的各向異性，電子/空穴的遷移率最高分別為13707.96/53.25 cm2·V—1·s—1，1288.12/19.18 cm2·V—1·s—1 和404.71/270.60 cm2·V—1·s—1.此外，在300 K 溫度下，二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)的晶格熱導(dǎo)率分別為53.55 W·m—1·K—1，19.06 W·m—1·K—1和17.43 W·m—1·K—1，這表明二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)在納米電子材料和導(dǎo)熱器件方面具備應(yīng)用潛力.

1 引言

自2004 年Novoselov 和Geim 等[1]成功分離出單層石墨烯以來(lái)，因其獨(dú)特的形貌和新穎的物理性質(zhì)，吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注.隨著研究的深入，越來(lái)越多的新型二維材料被報(bào)道，例如氧化石墨烯[2]、六方氮化硼(h-BN)[3]、過(guò)渡金屬硫化物[4]等.此外，從各族單質(zhì)，如IIIA 族的硼烯[5]和鋁烯[6，7]，IV 的硅烯[8]和錫烯[9]，V 族的黑磷烯[10]、砷烯[11]和銻烯[12]等，到各類化合物，如單層MoS2[13]，Ag2S[14]，MSe2(M=Zr，Hf)[15]，Pd2Se3[16]，SnSe[17]，Nb2XTe4(X=Si，Ge)[18]等被相繼發(fā)現(xiàn)，這進(jìn)一步豐富了二維材料大家族.

事實(shí)上，在眾多二維材料中，金屬氧化物占有一席之地，并被陸續(xù)報(bào)道，例如，二維InO[19]，CaO[20]，SnO2[21]，ZnO[22]，MO2(M=Mo，W)[23]，h-MO2(M=Cr，Mo，W)[24]，SnO[25]，F(xiàn)e2O3[26]，TiO2[27]，MoO2[28]，RuO2和 OsO2[29]，Tl2O[30]和KTlO[31]等.VIII 族過(guò)渡金屬Ni，Pd，Pt 屬于常見(jiàn)的化學(xué)元素，由它們所構(gòu)建的二維材料主要集中在與VA 族元素結(jié)合，例如二維X2N4(X=Ni，Pd，Pt)[32]，NiAs2[33]，PdP2和PdAs2[34]等，而Ni，Pd，Pt 與O 所構(gòu)成的二維材料卻鮮有報(bào)道.與此同時(shí)，注意到α-PtO2是一種層狀結(jié)構(gòu)[35]，其對(duì)稱群為，層與層之間靠范德瓦耳斯力結(jié)合，與石墨相似.關(guān)于α-PtO2的研究也有一些報(bào)道，例如，Lei 等[36]基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，研究了α-PtO2的振動(dòng)特性和偏振分辨拉曼光譜，并分析α-PtO2的拉曼張量和角度依賴的拉曼強(qiáng)度，證實(shí)其Eg模式的拉曼強(qiáng)度約為A(1g)模式的5 倍.Shimazaki 等[37]利用密度泛函理論模擬了鉑表面的氧化過(guò)程，討論了從α-PtO2表面到β-PtO2表面的相變，包括氧和鉑原子之間的位置交換反應(yīng)，并指出在相變過(guò)程中還出現(xiàn)1 個(gè)中間態(tài).Shokri等[38]提出了g-ZnO/α-PtO2的異質(zhì)結(jié)，并通過(guò)理論計(jì)算指出，異質(zhì)結(jié)的能隙降低至0.47 eV，在其內(nèi)部形成電場(chǎng)，能夠有效分離載流子，并對(duì)紫外和可見(jiàn)光有強(qiáng)烈的吸收效果.

因此，設(shè)想二維結(jié)構(gòu)α-PtO2也會(huì)表現(xiàn)出一些新穎的物理性質(zhì)，相同結(jié)構(gòu)的二維NiO2和PdO2是否有類似的結(jié)果.基于這個(gè)設(shè)想，通過(guò)第一原理平面波贗勢(shì)計(jì)算方法，系統(tǒng)研究二維α-PtO2和相同結(jié)構(gòu)的NiO2和PdO2的穩(wěn)定性、彈性、電子結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率，揭示其在未來(lái)納米光電子和導(dǎo)熱器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力.

2 計(jì)算方法

計(jì)算主要采用VASP (Viennaab-initiosimulation package)[39]軟件包來(lái)完成，交換相關(guān)能采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[40]泛函中的廣義梯度近似 (GGA)[41].由于GGA+PBE 通常會(huì)低估半導(dǎo)體的能隙，對(duì)于較大的體系，特別是過(guò)渡金屬化合物，很多時(shí)候采取LDA+U的方式來(lái)考慮d 電子或者f 電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，它的計(jì)算量相對(duì)較小，可執(zhí)行性高.缺點(diǎn)是U值的設(shè)定需要反復(fù)測(cè)試，且很難找到1 個(gè)確切的值.HSE06 (Heyd-Scuseria-Ernzerhof)[42]雜化泛函是目前被廣泛應(yīng)用于修正帶隙的計(jì)算方法，其計(jì)算結(jié)果得到較好的證實(shí)和認(rèn)可，而它的計(jì)算量較大，一般適用于原子數(shù)較少的體系.計(jì)算中選取的材料均屬于本征結(jié)構(gòu)，單個(gè)原胞的原子數(shù)僅為3 個(gè)，因而采取HSE06來(lái)修正帶隙，并檢驗(yàn)自旋軌道耦合效應(yīng)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響.平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為450 eV，選取20 ×20 × 1 的Monkhorst-Pack 特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)[43]求和，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 × 10—6eV，原子間的相互作用力小于0.001 eV/?.為避免原子層之間相互作用力的影響，沿c軸方向設(shè)置20 ? (1 ?=0.1 nm)的真空層.采用Hiphive[44]軟件提取力學(xué)常數(shù)，選取6 × 6 × 1 超胞做微擾自洽計(jì)算，聲子色散采用Phonopy[45]計(jì)算，Phono3py[46]計(jì)算聲子壽命和晶格熱導(dǎo)率，計(jì)算前均做結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化.在計(jì)算載流子遷移率中，對(duì)未施加應(yīng)變的方向做自由弛豫，即采取固定軸優(yōu)化的計(jì)算方法.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，其對(duì)稱群為，每個(gè)金屬原子X(jué)與6 個(gè)O 原子相連，每個(gè)O 與3 個(gè)X成鍵，即X被O 原子包裹.結(jié)構(gòu)弛豫后的各項(xiàng)參數(shù)均在圖中做出標(biāo)識(shí)，計(jì)算結(jié)果列于表1 中.由于原子半徑滿足Ni(1.25 ?) ＜ Pd (1.37) ＜ Pt (1.39 ?)，鍵長(zhǎng)和鍵角表現(xiàn)出規(guī)律的變化，例如，晶格常數(shù)a/b和鍵長(zhǎng)l逐步增大，鍵角θ1由96.84°增大到99.64°，而θ2則由83.16°減小至80.34°.然而，單層slab 的屈曲高度(buckling 值)h卻出現(xiàn)反常的情形，即二維PdO2的h最大(1.96 ?).

圖1 二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)的晶體結(jié)構(gòu) (a) 俯視圖;(b)，(c) 側(cè)視圖;(d) K 點(diǎn)路徑Fig.1.Crystal structures of monolayer XO2 (X=Ni，Pd，Pt):(a) Top view;(b)，(c) side view;(d) K points path.

為進(jìn)一步驗(yàn)證XO2(X=Ni，Pd，Pt)的化學(xué)穩(wěn)定性，計(jì)算材料的結(jié)合能Ef，計(jì)算公式表達(dá)為[32]

式中，EX，EO和Etotal分別表示單個(gè)金屬原子X(jué)(X=Ni，Pd，Pt)、O 原子以及XO2原胞的能量，其計(jì)算結(jié)果列于表1 中.二維NiO2，PdO2和PtO2的結(jié)合能分別為5.78 eV/atom，4.93 eV/atom 和5.77 eV/atom，這小于石墨烯 (7.97 eV/atom)[47]，但大于黑磷烯(3.44 eV/atom)[48]和單層硅烯(3.94 eV/atom)[32]的形成能，表明二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)具備較好的化學(xué)穩(wěn)定性.此外，為了進(jìn)一步考察材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性[49]，同時(shí)計(jì)算了11種不同相結(jié)構(gòu)的XO2，計(jì)算結(jié)果如圖2 所示，很明顯，對(duì)比其他相結(jié)構(gòu)的XO2，本文選取的二維材料具備較高的結(jié)合能，因而具備很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性.

圖2 不同相結(jié)構(gòu)的XO2 的結(jié)合能 (a) NiO2;(b) PdO2;(c) PtO2Fig.2.Binding energies of XO2 with different phase structures:(a) NiO2;(b) PdO2;(c) PtO2.

表1 二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)合能Table 1. Structure parameters and binding energies of monolayer XO2 (X=Ni，Pd，Pt).

對(duì)于1 種二維材料，還可以通過(guò)Born-Huang準(zhǔn)則[18]來(lái)判斷其機(jī)械穩(wěn)定性，即需滿足C11C22-0，C66＞0，其中Cij表示彈性常數(shù).計(jì)算結(jié)果顯示，二維NiO2，PdO2和PtO2的彈性常數(shù)分別是{C11C22133.07 N/m，C6649.84 N/m}，{C11C22109.77 N/m，C6641.57 N/m}和{C11C22125.87 N/m，C6645.77 N/m }，顯然，由于滿足對(duì)稱性，C11C22，并且二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)均滿足Born-Huang 準(zhǔn)則，因而具備較好的機(jī)械穩(wěn)定性.

力學(xué)性質(zhì)的研究可以為材料的適用范疇?zhēng)?lái)新的理解，為此通過(guò)彈性常數(shù)進(jìn)一步計(jì)算二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)的楊氏模量和泊松比，其計(jì)算公式為[14，50]

式中，Cij表示彈性常數(shù)，θ表示相對(duì)于a軸的夾角.從圖3(a)和圖3(b)可以看出，二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)的楊氏模量和泊松比曲線近似于圓形分布，表現(xiàn)出較好的各向同性.NiO2，PdO2和PtO2的楊氏模量分別為124.69 N/m，103.31 N/m 和116.51 N/m，這小于石墨烯((350 ± 3.15) N/m)[51]，h-BN (270 N/m)[52]和單層MoS2(200 N/m)[13].此外，可以通過(guò)德拜溫度來(lái)表征原子間相互作用力的強(qiáng)弱，其計(jì)算公式為[7]ΘDhυm/kB，式中h，υm和kB分別表示普朗克常數(shù)、振動(dòng)的最高頻率和玻爾茲曼常數(shù).XO2(X=Ni，Pd，Pt)的德拜溫度分別為314.25 K，240.69 K 和193.24 K，遠(yuǎn)小于石墨烯(2300 K)[53]、黑磷烯(500 K)[54]和單層MoS2(600 K)[55].這說(shuō)明二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)的鍵強(qiáng)偏弱，導(dǎo)致楊氏模量偏小，具備較好的柔韌性.另一方面，NiO2，PdO2和PtO2的泊松比取值分別為0.25，0.24 和0.27，稍大于石墨烯(0.175)[56]和h-BN (0.211)[57].圖3(c)是材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，XO2在15%應(yīng)變量附近出現(xiàn)材料屈服，所能承受的最大應(yīng)力分別是13.56 N/m，11.90 N/m和13.35 N/m，較小的楊氏模量和較高的臨界應(yīng)變使得XO2在柔性器件具備應(yīng)用潛力.

圖3 二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)的(a) 楊氏模量、(b) 泊松比和 (c) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3.(a) Young's modulus，(b) Poisson's ratio，and (c) stress-strain curves of monolayer XO2 (X=Ni，Pd，Pt).

3.2 電子結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步分析二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)的成鍵特征和電子轉(zhuǎn)移情況，計(jì)算各材料的電子局域函數(shù)(ELFs)和Bader 電荷分析.圖4 中電子局域密度線保持同一刻度，刻度條的數(shù)值范圍0.0—1.0，0.0 表示完全缺失電子，0.5 則表示電子氣，1.0 則表示完美局域態(tài).由于各原子電負(fù)性滿足Ni(4.40 eV) ＜ Pd (4.45 eV) ＜ Pt (5.60 eV) ＜ O(7.54 eV)，電子由電負(fù)性更小的金屬原子X(jué)轉(zhuǎn)移至O 原子，導(dǎo)致O 原子附近呈現(xiàn)明顯的電子局域態(tài)，而X(Ni，Pd，Pt)周圍的ELFs 接近0，說(shuō)明二維XO2主要以離子鍵存在.對(duì)比X-O 之間顏色變化不難發(fā)現(xiàn)，相鄰原子間的ELFs 值逐漸增大，即電子氣增多，離子鍵減弱，這主要是由于原子半徑增大，鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，電子局域程度下降導(dǎo)致的.為了精確電荷轉(zhuǎn)移情況，計(jì)算各體系的Bader 電荷，結(jié)果顯示，二維NiO2，PdO2和PtO2的電荷轉(zhuǎn)移情況分別是{Ni:+1.32e，O:—0.66e}，{Pd:+1.28e，O:—0.64e}和{Pt:+1.37e，O:—0.68e}，基本上與ELFs 分析結(jié)果一致.

圖4 二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)電子局域函數(shù) (a) NiO2;(b) PdO2;(c) PtO2Fig.4.Electron localization functions (ELFs) of (a) NiO2，(b) PdO2，(c) PtO2 plotted in a 2 × 2 × 1 supercell.

圖5 為XO2(X=Ni，Pd，Pt)的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度，Ni，Pd 和Pt 均屬于過(guò)渡金屬，最外層軌道電子由d 軌道占據(jù)，因此需要考慮自旋軌道耦合(SOC)效應(yīng)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果證實(shí)，在PBE 泛函下，考慮SOC 會(huì)導(dǎo)致體系的能隙分別下降0.18 eV，0.10 eV 和0.10 eV，說(shuō)明SOC 會(huì)對(duì)電子結(jié)構(gòu)有較大的影響.因此，在用HSE06 泛函修正半導(dǎo)體能隙時(shí)，也考慮SOC 的影響.在PBE，PBE+SOC 和HSE06 泛函下，二維NiO2，PdO2和PtO2的能隙分別列于表1，其大小滿足NiO2＜PdO2＜ PtO2，通過(guò)態(tài)密度可知，這主要是由于導(dǎo)帶底的軌道電子分布增多，耦合增強(qiáng)，能級(jí)展寬變小導(dǎo)致的.此外，由于價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)都處在Γ—M之間，但不在同一點(diǎn)，因此XO2(X=Ni，Pd，Pt)都屬于間接帶隙半導(dǎo)體.進(jìn)一步觀察VBM 和CBM 色散曲線曲率變化發(fā)現(xiàn)，VBM 較CBM 更平緩，由于載流子有效質(zhì)量可以用能級(jí)曲線對(duì)波矢的二階導(dǎo)來(lái)表示[18]，即m*式中，E和k分別為約化普朗克常數(shù)、能量本征值和波矢.因此，XO2的空穴有效質(zhì)量會(huì)明顯大于電子質(zhì)量.進(jìn)一步分析各原子軌道電子分布發(fā)現(xiàn)，VBM 和CMB 主要由Ni-3d/Pd-4d/Pt-5d 和O-2p 電子貢獻(xiàn)，并且軌道的分布趨勢(shì)基本一致，即部分X-d 軌道電子轉(zhuǎn)移O-2p 軌道，形成強(qiáng)烈的軌道雜化效應(yīng).

圖5 二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度 (a) NiO2;(b) PdO2;(c) PtO2Fig.5.Band structures and density of states of monolayer XO2 (X=Ni，Pd，Pt) (a) NiO2;(b) PdO2;(c) PtO2.

通過(guò)能級(jí)色散曲線變化規(guī)律只能定性分析載流子有效質(zhì)量的差異性，為了更加清晰表征二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)的載流子遷移率，基于Bardeen 和Shockley 提出的形變勢(shì)理論[58，59]計(jì)算了三種結(jié)構(gòu)的遷移率，具體表達(dá)為

式中，μ2D，e，C2D，kB，T，m*和分別表示遷移率、電子帶電量、平面剛度、玻爾茲曼常數(shù)、溫度、有效質(zhì)量和形變勢(shì);表示兩個(gè)方向上有效質(zhì)量的幾何平均值，即，這里指armchair和zigzag 兩個(gè)方向;C2D(?2E/?ε2)，其中E表示體系能量，ε表示單軸應(yīng)變量，這里取—2%—2%，步長(zhǎng)設(shè)置1%[60];指第i個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)變量的變化率，即ΔE/ε，這里ΔE指VBM/CBM 相對(duì)真空能級(jí)能量的變化.為了驗(yàn)證計(jì)算方法的可靠性，首先計(jì)算了二維黑磷烯(BP)的遷移率(詳見(jiàn)補(bǔ)充材料(online)圖S1 表示二維BP 的平面剛度和形變勢(shì)的擬合數(shù)據(jù)，表S1 表示二維XO2和BP 在不同應(yīng)變下的真空能級(jí))，結(jié)果顯示BP 的空穴遷移率高達(dá)24469.72 cm2·V—1·s—1，這與文獻(xiàn)報(bào)道[61，62]結(jié)果(～104cm2·V—1·s—1)相吻合，因此計(jì)算方法是可行的.

二維XO2的平面剛度C2D和形變勢(shì)的擬合情況如圖6 所示，詳細(xì)計(jì)算結(jié)果列于表2 中.很明顯，沿armchair 和zigzag 兩個(gè)方向平面剛度接近重合，且滿足NiO2＞ PtO2＞ PdO2，這與前文分析楊氏模量的變化規(guī)律基本一致.值得注意的是，在計(jì)算有效質(zhì)量過(guò)程中，由于VBM/CBM 均不在高對(duì)稱點(diǎn)，Γ-M指armchair 方向，zigzag 方向的有效質(zhì)量需要計(jì)算該方向的能級(jí)色散曲線.計(jì)算結(jié)果顯示，NiO2，PdO2和PtO2的空穴質(zhì)量明顯大于電子質(zhì)量，且沿armchair 方向的有效質(zhì)量整體小于zigzag 方向，這也是導(dǎo)致armchair 方向遷移率相對(duì)更高的主要原因.由于有效質(zhì)量和形變勢(shì)的各向異性，使得XO2的遷移率也呈現(xiàn)較大的各向異性.其中二維NiO2沿armchair 方向的電子遷移率高達(dá)13707.96 cm2·V—1·s—1，這歸因于其較小的電子有效質(zhì)量和形變勢(shì).較小的形變勢(shì)說(shuō)明NiO2的能級(jí)對(duì)應(yīng)變響應(yīng)較弱，通過(guò)ELF 可知，這主要是因?yàn)镹iO2的軌道電子分布相對(duì)更加局域，相鄰原子之間的波函數(shù)重疊更少，因而VBM 和CBM 對(duì)應(yīng)變的敏感度降低，導(dǎo)致NiO2的形變勢(shì)相對(duì)更小[63].對(duì)比常見(jiàn)二維材料，二維NiO2的遷移率高于單層MoS2(200 cm2·V-1·s—1)[64]和硅烯(1419 cm2·V—1·s—1)[65]，甚至與黑磷烯(～104cm2·V—1·s—1)[61]相當(dāng).與之相比，PdO2和PtO2的主要由于較大的電子形變勢(shì)常數(shù)，導(dǎo)致其電子遷移率明顯降低，電子/空穴遷移率最高分別是1288.12/19.18 cm2·V—1·s—1和404.71/270.60 cm2·V—1·s—1.

圖6 二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)平面剛度和形變勢(shì)擬合曲線 (a)-(c) NiO2;(d)-(f) PdO2;(g)-(i) PtO2.(a)，(d)，(g)能量對(duì)單軸應(yīng)變的二次項(xiàng)擬合來(lái)計(jì)算平面剛度;(b)和(c)，(e)和(f)，(h)和(i) 沿扶手椅和之字形方向價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量對(duì)應(yīng)變量的線性擬合，用于計(jì)算變形勢(shì)Fig.6.Schematic diagram of plane stiffness and deformation potential of monolayer XO2 (X=Ni，Pd，Pt):(a)-(c) NiO2;(d)-(f) PdO2;(g)-(i) PtO2.(a)，(d)，(g) Quadratic fitting of the energy difference to the uniaxial strain are used to calculate the plane stiffness.(b) and (c)，(e) and (f)，(h) and (i) Linear fitting of the energy of VBM and CBM relative to the uniaxial strain along armchair and zigzag direction，which are used to calculate the deformation potential.

表2 在300 K 下，二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)的有效質(zhì)量(m*)、彈性模量(C 2D)、形變勢(shì)(El)、電子和空穴遷移率(μ)Table 2. Calculated effective mass (m*)，elastic modulus (C 2D)，deformation-potential constant (El)，electron and hole mobility (μ) of monolayer XO2 (X=Ni，Pd，Pt) at 300 K.

3.3 晶格振動(dòng)模式

通常情況下，可以通過(guò)聲子色散譜的軟化程度來(lái)判斷材料的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，通過(guò)圖7(a)—(c)可見(jiàn)，二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)的聲子譜均沒(méi)有虛頻，因而具備較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.此外，最下面的3 條色散曲線分別表示垂直平面方向的聲學(xué)聲子(out-of-plane acoustic，ZA)，平面內(nèi)橫向聲學(xué)聲子(transverse acoustic，TA)，平面內(nèi)縱向聲學(xué)聲子(longitudinal acoustic，LA)，其余的6 條色散曲線則表示光學(xué)聲子(Optical).很明顯，ZA，TA和LA 幾乎沒(méi)有重疊，且LA 和Optical 之間存在明顯的間隙，這導(dǎo)致聲子在聲學(xué)支或聲學(xué)支到光學(xué)支之間的散射更加困難.同理，這里首先計(jì)算了單層BP 的晶格振動(dòng)性質(zhì)(詳見(jiàn)補(bǔ)充材料(online)圖S2)，結(jié)果顯示在300 K 時(shí)，BP 沿x和y方向的熱導(dǎo)率分別為56.63 W·m—1·K—1和73.86 W·m—1·K—1，這與Hong 等[66](63.6—110.7 W·m—1·K—1)和Zhu等[67](24.3—83.5 W·m—1·K—1)計(jì)算結(jié)果較為接近，說(shuō)明計(jì)算方法是可行的.

熱導(dǎo)率κl與聲子群速度和聲子壽命直接相關(guān)，可以表達(dá)為，式中和τλ分別表示比熱容、群速度和聲子壽命，計(jì)算結(jié)果如圖7(d)和圖7(e)，圖7(h)和圖7(i)所示.可見(jiàn)，聲學(xué)支的群速度總體大于光學(xué)支，且滿足Optical ＜ZA ＜ TA ＜ LA，因而聲學(xué)支對(duì)熱導(dǎo)率起主導(dǎo)貢獻(xiàn).NiO2，PdO2和PtO2的ZA，TA，LA 群速度的最高值分別約8.6，5.5，3.8 km/s，6.0，5.1，3.1 km/s和5.2，4.3，3.4 km/s，即NiO2的群速度明顯大于PdO2和PtO2.進(jìn)一步分析聲子壽命不難發(fā)現(xiàn)，光學(xué)支的聲子壽命比較局域，主要分布在～150 ps 范圍內(nèi)，而聲學(xué)支的聲子壽命呈彌散分布，其中LA相對(duì)較小，主要分布在50—300 ps，NiO2和PdO2的TA 主要分布在100—450 ps，PtO2的TA 則主要分布在300—600 ps，與此同時(shí)，3 種ZA 則主要分布在150—600 ps 范圍內(nèi).基于群速度和聲子壽命計(jì)算得到二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)的晶格熱導(dǎo)率，如圖8 所示.計(jì)算結(jié)果顯示，NiO2的熱導(dǎo)率最大，PdO2稍大于PtO2.在300 K 時(shí)，三者的熱導(dǎo)率分別為53.55 W·m—1·K—1，19.06 W·m—1·K—1和17.43 W·m—1·K—1，對(duì)比常見(jiàn)的二維材料，如錫烯(11.6 W·m—1·K—1)[68]，黑磷烯(24.3—83.5 W·m—1·K—1)[67]，硅 烯(26 W·m—1·K—1)[69]，以 及MoS2(23.2—34.5 W·m—1·K—1)[70，71]，說(shuō)明二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)具備較好的熱導(dǎo)性能.值得指出的是，以上熱導(dǎo)率的計(jì)算均只是考慮三聲子的相互作用.事實(shí)上，對(duì)于具有較大的聲學(xué)-光學(xué)聲子帶隙的材料，尤其是平面結(jié)構(gòu)的石墨烯，h-BN 等二維材料[72]，四聲子相互作用通常扮演重要作用，因此僅考慮三聲子散射有可能會(huì)低估材料的熱導(dǎo)率，但對(duì)其范圍和趨勢(shì)的分析是可靠的.進(jìn)一步地，可以通過(guò)控制層數(shù)、扭轉(zhuǎn)角度或缺陷、吸附、應(yīng)變等手段來(lái)調(diào)控材料的熱導(dǎo)率[73，74]，因此XO2的熱導(dǎo)率可以進(jìn)一步降低，有望應(yīng)用于二維熱電器件.

圖7 二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)的(a)-(c) 聲子譜、(d)-(f) 聲子群速度和 (g)-(i) 聲子壽命Fig.7.(a)-(c) Phonon dispersion，(d)-(f) group velocities and (g)-(i) phonon lifetimes of monolayer XO2 (X=Ni，Pd，Pt).

圖8 二維XO2 (X=Ni，Pd，Pt)的晶格熱導(dǎo)率Fig.8.Lattice thermal conductivity of monolayer XO2 (X=Ni，Pd，Pt).

4 結(jié)論

基于第一性原理計(jì)算方法，本文對(duì)新型二維材料NiO2，PdO2和PtO2的晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)、成鍵特征、電子結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率進(jìn)行了研究.計(jì)算結(jié)構(gòu)顯示，二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)具備較好的機(jī)械和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，其楊氏模量分別為124.69 N/m，103.31 N/m 和116.51 N/m，泊松比分別為0.25，0.24 和0.27，具備較好的柔韌性.二維XO2均屬于間接帶隙半導(dǎo)體，計(jì)算能隙分別為2.95 eV，3.00 eV 和3.34 eV，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底主要由Ni-3d，Pd-4d，Pt-5d 和O-2p 電子貢獻(xiàn).此外，由于有效質(zhì)量和形變勢(shì)的各向異性，導(dǎo)致XO2的遷移率也呈現(xiàn)較大的各向異性.其中二維NiO2的電子遷移率 沿armchair 高 達(dá)13707.96 cm2·V—1·s—1，PdO2和PtO2的電子/空穴遷移率最高分別為1288.12/19.18 cm2·V—1·s—1和404.71/270.60 cm2·V—1·s—1.聲子運(yùn)輸性質(zhì)顯示，二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)的聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子之間不易散射，且NiO2的群速度明顯大于PdO2和PtO2，從而導(dǎo)致二維XO2具備較高的熱導(dǎo)率，在300 K 時(shí)，其晶格熱導(dǎo)率分別為53.55 W·m—1·K—1，19.06 W·m—1·K—1和17.43 W·m—1·K—11，因此，二維XO2(X=Ni，Pd，Pt)在納米電子器件和導(dǎo)熱材料方面具備應(yīng)用潛力.