姚程健 鄒尾容 范追追 王斯偉 蔡再生

1. 上海工程技術(shù)大學(xué)紡織服裝學(xué)院，上海201620；2. 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201620

透明光學(xué)材料在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如用于光學(xué)傳感器、醫(yī)療內(nèi)窺鏡、眼鏡鏡片、擋風(fēng)玻璃等[1-2]。當(dāng)這些透明光學(xué)材料的表面發(fā)生霧化或被污染后，材料的應(yīng)用會(huì)受到影響。因此，保持透明光學(xué)材料表面的清潔性和透明性，對(duì)其作用的發(fā)揮至關(guān)重要。近年來(lái)，有關(guān)賦予透明光學(xué)材料超親水性，以達(dá)到自清潔[3]等目的的研究，吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。

UV聚合法具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是非常有前景的制備超親水涂層的一種方法，但該方法制得的超親水涂層在通常情況下耐水性較差，且易從基材上剝落，故實(shí)際應(yīng)用受影響。

兩性離子聚合物目前已廣泛用于防污涂層和膜分離材料等多個(gè)領(lǐng)域[5-7]，如磺酸基甜菜堿型聚合物，其因較強(qiáng)的水化能力已被應(yīng)用于防霧和抗凍領(lǐng)域[8-11]。本文將利用兩性離子磺酸基甜菜堿(SBMA)，通過(guò)UV引發(fā)聚合的方法，將SBMA接枝到預(yù)處理的硅烷化蓋玻片表面，以在蓋玻片表面形成兩性離子聚合物PSBMA超親水涂層；分析涂層表面元素組成、形貌及水接觸角的變化，研究涂層表面的潤(rùn)濕性機(jī)理，并表征涂層的耐久與耐水穩(wěn)定性、透光性、防霧與抗凍性、自清潔性等，以評(píng)估涂層的適用性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

[2 - (甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基 - (3 - 磺酸丙基)氫氧化銨(SBMA)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%)，3 - (異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)，2 - 羥基 -2- 甲基苯丙酮(Darocur 1173)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)，均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃硫酸(H2SO4)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，雙氧水(H2O2)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，甲醇(CH3OH)，乙醇(C2H5OH)，丙酮(C3H6O)，均為AR級(jí)，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

蓋玻片表面兩性離子聚合物PSBMA超親水涂層的形成過(guò)程如圖1所示。

圖1 兩性離子聚合物PSBMA超親水涂層的制備過(guò)程

1.2.1 蓋玻片表面羥基化

將經(jīng)酒精棉擦拭過(guò)的蓋玻片(24 mm×24 mm)依次用去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗10 min，接著將其浸入新制的食人魚(yú)溶液(VH2SO4∶VH2O2=7∶3)中，升溫至90 ℃后繼續(xù)處理1 h，再用大量的去離子水洗滌至中性，即得到表面羥基化的蓋玻片(簡(jiǎn)寫(xiě)為Glass—OH)。

1.2.2 蓋玻片表面硅烷化

將Glass—OH在室溫下浸入新制的 MPS溶液(內(nèi)含5 mL MPS、92 mL甲醇和3 mL去離子水)中反應(yīng)12 h，再用大量的去離子水和乙醇洗滌后置于60 ℃真空烘箱中干燥，即制得表面接枝有MPS的硅烷化蓋玻片(簡(jiǎn)寫(xiě)為Glass—MPS)。

1.2.3 蓋玻片表面親水化

按表1配制不同質(zhì)量比的SBMA/TMPTA混合溶液，并將配制好的混合溶液用鋁箔包住待用，以免因光照激活光引發(fā)劑Darocur 1173，導(dǎo)致所配混合溶液失效。其中，甲醇水溶液中m甲醇∶m水=8∶2。

表1 SBMA/TMPTA混合溶液配方

用膠頭滴管將含兩性離子SBMA的混合溶液滴至Glass—MPS表面，接著用PET膜將蓋玻片蓋上，用夾子夾緊。再將蓋玻片整體置于3 kW的UV光固化儀下反應(yīng)30 s，由此引發(fā)SBMA、TMPTA(交聯(lián)劑)及Glass—MPS表面MPS間的交聯(lián)反應(yīng)，SBMA將以共價(jià)鍵的形式接枝到Glass—MPS表面。最后，將蓋玻片整體置于去離子水中超聲處理直至PET膜脫落，再于60 ℃真空干燥箱中干燥，即制得表面有PSBMA超親水涂層的蓋玻片(簡(jiǎn)寫(xiě)為Glass—PSBMA)。

利用1#～5#混合溶液制備的Glass—PSBMA，本文將分別編號(hào)為S-1、S-2、S-3、S-4和S-5。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 官能團(tuán)的測(cè)試

采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)(美國(guó)PerkineElmer)，對(duì)改性前后蓋玻片表面的官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)，選擇掃描范圍為4 000～600 cm-1、分辨率為4 cm-1。

1.3.2 元素組成的測(cè)試

采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS) (美國(guó)Thermo)，對(duì)改性前后蓋玻片表面的元素組成進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 表面形貌的表征

采用MFP-3D型原子力顯微鏡(AFM) (美國(guó)Asylum Research)，對(duì)改性前后蓋玻片表面形貌進(jìn)行表征。

1.3.4 潤(rùn)濕性能測(cè)試

采用DSA30型光學(xué)接觸角分析儀(德國(guó)Kruss)，對(duì)改性前后蓋玻片表面的水接觸角進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)而表征涂層的潤(rùn)濕性。測(cè)試時(shí)，設(shè)置水滴體積為5 μL。

1.3.5 防霧和抗凍性能測(cè)試

使用熱蒸汽處理的方法測(cè)試蓋玻片表面的防霧性能。采用HH-S1型恒溫水浴鍋將水加熱至80 ℃， 然后將未改性的蓋玻片與Glass—PSBMA同時(shí)置于熱蒸汽(約80 ℃)上方約5 cm處，10 s后立即移至室溫下拍照，記錄其防霧效果。

使用冷凍處理的方法測(cè)試蓋玻片的抗凍性能。將未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA同時(shí)置于-18 ℃的冰箱冷凍室中，30 min后立即移至室溫下拍照，記錄其抗凍效果。

1.3.6 透光性能測(cè)試

采用UV-3600Plus型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(日本Jasco)，對(duì)未改性的蓋玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的透光率進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)，波長(zhǎng)為380～780 nm，速率為中速。

1.3.7 自清潔性能表征

以大豆油和碳粉的混合物作為疏水性污染物，滴在未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA表面，再用連續(xù)水沖洗，觀察污染物的去除情況，以表征其自清潔性能。

1.3.8 耐久和耐水穩(wěn)定性測(cè)試

將Glass—PSBMA分別暴露于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中60 d和浸漬于去離子水中24 h，通過(guò)連續(xù)監(jiān)測(cè)水接觸角的變化情況，評(píng)價(jià)Glass—PSBMA表面涂層的耐久和耐水穩(wěn)定性。每次測(cè)試前，需先將Glass—PSBMA置于60 ℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥處理。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 ATR-FTIR分析

未改性的蓋玻片、Glass—MPS及Glass—PSBMA的ATR-FTIR光譜如圖2所示。其中，Glass—PSBMA以S-2為代表。

圖2 ATR-FTIR光譜圖

從圖2可以看出：

2.2 XPS分析

未改性的蓋玻片、Glass—MPS及Glass—PSBMA表面的XPS測(cè)試結(jié)果如表2所示。其中，Glass—PSBMA以S-2為代表。

表2 改性前后的蓋玻片表面元素個(gè)數(shù)百分比 (%)

表2的數(shù)據(jù)表明，蓋玻片表面經(jīng)改性修飾后：

(1) C元素含量明顯增加，且Glass—PSBMA表面的C元素含量比Glass—MPS表面的C元素高很多。這主要是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑MPS的相對(duì)分子質(zhì)量較小，且MPS是以單體的形式接枝到蓋玻片表面的，而PSBMA涂層通過(guò)UV光引發(fā)SBMA、TMPTA及MPS間的交聯(lián)反應(yīng)制備而成，Glass—PSBMA表面覆蓋有大量相對(duì)分子質(zhì)量較大且主要組成元素為C的兩性離子聚合物PSBMA。

(2) O元素和Si元素含量逐漸降低。這是因?yàn)槲锤男缘纳w玻片的主要成分是SiO2，其表面富含Si—O健，而硅烷偶聯(lián)劑MPS中O元素和Si元素較少，MPS接枝到蓋玻片表面后一定程度上降低了表面O元素和Si元素的含量。隨著SBMA對(duì)Glass—MPS表面的進(jìn)一步改性修飾，蓋玻片表面幾乎被PSBMA聚合層完全覆蓋， PSBMA中O元素和Si元素的含量比MPS更少。

(3) N元素和S元素僅在PSBMA涂層表面存在，未改性的蓋玻片和Glass—MPS表面都不含S元素，N元素也只含少量。

蓋玻片表面元素組成的變化表明，硅烷偶聯(lián)劑MPS和兩性離子SBMA已對(duì)蓋玻片成功進(jìn)行了改性修飾。

圖3 未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA表面的XPS能譜圖

圖4 Glass—PSBMA表面C 1s的XPS能譜圖

2.3 AFM分析

未改性的蓋玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的表面平面及3D形貌如圖5所示。其中，Glass—PSBMA以S-2為代表。從圖5可以看出：未改性的蓋玻片的表面相對(duì)光滑，粗糙度值Ra= 0.54 nm，相對(duì)較低；Glass—MPS表面粗糙度值Ra=1.74 nm，較未改性的蓋玻片有所提高；Glass—PSBMA表面粗糙度值Ra=6.09 nm，較Glass—MPS表面有更大提高，可以清晰地觀察到PSBMA聚合層。這些結(jié)果表明，隨著蓋玻片的進(jìn)一步接枝改性，其表面粗糙度明顯提高。

圖5 未改性的蓋玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的AFM圖片

2.4 潤(rùn)濕性能

5種Glass—PSBMA樣品表面的水接觸角如圖6 所示。從圖6可以看出：隨著兩性離子SBMA與交聯(lián)劑TMPTA的質(zhì)量比的減少(從9∶1減到5∶5)，樣品表面的水接觸角呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。其中，樣品S-2的水接觸角最小，為6.3°，表現(xiàn)出超親水性(水接觸角<10.0°)。樣品S-1因制備時(shí)交聯(lián)劑TMPTA含量太少，兩性離子SBMA與Glass—MPS表面的MPS發(fā)生光聚合反應(yīng)的量較少，涂層的交聯(lián)程度較低，去離子水超聲處理后大部分PSBMA被洗滌下來(lái)，導(dǎo)致涂層中親水性PSBMA含量較少，這不利于水滴滲透到PSBMA涂層結(jié)構(gòu)內(nèi)部，水滴無(wú)法在其表面很好地鋪展。當(dāng)兩性離子SBMA與交聯(lián)劑TMPTA質(zhì)量比較小時(shí)，盡管TMPTA、SBMA與Glass—MPS表面MPS的交聯(lián)程度增加，但交聯(lián)劑TMPTA和硅烷偶聯(lián)劑MPS都具有疏水性，也會(huì)阻礙水滴滲透到涂層結(jié)構(gòu)內(nèi)部，導(dǎo)致水滴無(wú)法在PSBMA涂層表面很好地鋪展。因此，只有合適的兩性離子SBMA與交聯(lián)劑TMPTA質(zhì)量比，以及適度的交聯(lián)程度，才有利于水滴在涂層表面的鋪展。下文如無(wú)特別說(shuō)明，均以mSBMA∶mTMPTA=8∶2 的混合溶液制備的Glass—PSBMA即S-2為代表進(jìn)行性能研究。

圖6 5種樣品表面的水接觸角

圖7 水接觸角的變化

為進(jìn)一步分析PSBMA超親水涂層的潤(rùn)濕性能，采用接觸角分析儀進(jìn)一步記錄9.0 s內(nèi)Glass—PSBMA表面水接觸角和水滴基直徑增幅(ΔD/D0)隨接觸時(shí)間變化的情況，結(jié)果如圖8所示，其中ΔD=D-D0，D0為水滴基原始直徑(t=0.0 s)，D是t時(shí)刻的水滴基直徑。

圖8 Glass—PSBMA表面的潤(rùn)濕性能

2.5 防霧和抗凍性能

未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA的防霧和抗凍性能如圖9所示。防霧測(cè)試結(jié)果[圖9a)]顯示：通過(guò)未改性的蓋玻片看背景文字非常模糊，閱讀困難；而Glass—PSBMA保持了較高的透明度，背景文字清晰可見(jiàn)。這是因?yàn)槲锤男缘纳w玻片表面聚集了大量的小液滴，其清晰度顯著降低，而PSBMA超親水涂層表面的水滴可迅速擴(kuò)散形成水膜，使光的散射率大大降低，涂層的透光性能幾乎不受影響?？箖鰷y(cè)試結(jié)果[圖9b)]顯示：未處理的蓋玻片表面出現(xiàn)了較嚴(yán)重的霜凍現(xiàn)象，背景文字無(wú)法辨識(shí)；而Glass—PSBMA表面幾乎沒(méi)有霜凍現(xiàn)象發(fā)生，清晰度保持較高，這與涂層中PSBMA鏈段可通過(guò)氫鍵[17-18]與一定量的水分子相互作用，形成一個(gè)自潤(rùn)滑的不可凍結(jié)的水層有關(guān)。此外，兩性離子PSBMA鏈段的加入還能降低水的凝固點(diǎn)[19]。

圖9 未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA的防霧和抗凍性能測(cè)試結(jié)果

2.6 透光性能分析

未改性的蓋玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的透光率曲線如圖10所示，可以看出：測(cè)試前， Glass—PSBMA與未改性的蓋玻片、Glass—MPS具有相似的透光性能，透光率約為90%，說(shuō)明接枝改性反應(yīng)對(duì)蓋玻片的透光性無(wú)影響；霧化后，未改性的蓋玻片的透光率迅速降至約60%，而Glass—PSBMA仍可保持高達(dá)約86%的透光率，防霧性能優(yōu)異；冷凍后，未改性的蓋玻片的透光率降低到45%以下，而Glass—PSBMA仍保持較高的透光率(約為88%)，抗凍性能優(yōu)異。

圖10 未改性的蓋玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA測(cè)試前后的透光率

2.7 自清潔性能

未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA的自清潔性能測(cè)試結(jié)果如圖11所示，可以看出：未改性的蓋玻片表面的疏水性污染物經(jīng)流水連續(xù)沖洗后，仍有較多的殘留，不能完全去除；而Glass—PSBMA表面的疏水性污染物在沖洗后幾乎完全去除，自清潔性能優(yōu)異。這與PSBMA超親水涂層對(duì)疏水性污染物具有較低的黏附性有關(guān)[20]。

圖11 未改性的蓋玻片及Glass—PSBMA的自清潔性能測(cè)試結(jié)果

2.8 耐久與耐水穩(wěn)定性

圖12a)為PSBMA超親水涂層的耐久穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，可以看出：在Glass—PSBMA暴露于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的60 d內(nèi)，PSBMA超親水涂層的水接觸角隨著時(shí)間的延長(zhǎng)并未顯示顯著的變化，表明PSBMA超親水涂層具有很好的耐久穩(wěn)定性。圖12b)和圖12c)分別為Glass—PSBMA在水中浸漬24 h前后的水接觸角照片，可以看出：浸漬前后Glass—PSBMA表面的水接觸角幾乎沒(méi)有變化，表明PSBMA超親水涂層具有很好的耐水穩(wěn)定性。這歸因于兩性離子SBMA與交聯(lián)劑TMPTA和Glass—MPS上的MPS發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了兩性離子 PSBMA網(wǎng)狀涂層，并與基底上的MPS形成了牢固的共價(jià)鍵結(jié)合，故而提高了PSBMA超親水涂層的耐久與耐水穩(wěn)定性[21]。

圖12 Glass—PSBMA的耐久與耐水穩(wěn)定性

3 結(jié)論

(1) 比較不同質(zhì)量比的SBMA與TMPTA混合溶液制備的PSBMA涂層的潤(rùn)濕性發(fā)現(xiàn)，隨著SBMA與TMPTA質(zhì)量比的減小，Glass—PSBMA表面的水接觸角呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，且當(dāng)mSBMA∶mTMPTA=8∶2時(shí)，所得Glass—PSBMA具有最好的潤(rùn)濕性，其表面的水接觸角最小，為6.3°，具有超親水性。

(2) TMPTA的加入增強(qiáng)了PSBMA與Glass—MPS表面的交聯(lián)度，提高Glass—PSBMA的耐久與耐水穩(wěn)定性。

(3) PSBMA超親水涂層具有優(yōu)異的自清潔、防霧與抗凍性能，即便在防霧與抗凍測(cè)試過(guò)程中仍可保持很高的透光率(≥86%)，以及很好的耐久與耐水穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中放置60 d或在水中浸泡24 h后仍能保持較好的親水性。

(4) 這種通過(guò)UV引發(fā)單體、交聯(lián)劑及MPS間交聯(lián)聚合反應(yīng)制備PSBMA涂層的方法，高效、簡(jiǎn)便，有望在實(shí)際應(yīng)用中推廣。