馬北越 張譽(yù)忠 高 陟 張書豪

東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧沈陽110819

氧化鎂是一種白色堿土金屬氧化物，具有高熔點(diǎn)、無毒無味、低溶解性等特點(diǎn)。氧化鎂用途廣泛，應(yīng)用于生物、冶金、航天、食品等許多領(lǐng)域。目前，氧化鎂主要來源于礦石燒結(jié)提純和鹵水、海水沉淀氫氧化鎂后燒結(jié)制備；其中，用于生產(chǎn)氧化鎂的礦石主要有菱鎂礦、白云石、水鎂石等。我國是菱鎂礦大國，儲(chǔ)量居世界第一，用于工業(yè)生產(chǎn)上的氧化鎂多經(jīng)菱鎂礦燒結(jié)生產(chǎn)。氧化鎂根據(jù)其所用場所和領(lǐng)域的不同，可分為建筑用氧化鎂、冶金鎂砂、食品級(jí)氧化鎂、試劑用高純氧化鎂、化工級(jí)氧化鎂等。根據(jù)氧化鎂材料物理化學(xué)性質(zhì)、純度、活性等因素，可分為磁性氧化鎂、高活性輕燒氧化鎂、重?zé)趸V、高純氧化鎂等。根據(jù)氧化鎂材料形態(tài)可分為顆粒級(jí)氧化鎂、納米氧化鎂、致密氧化鎂、多孔氧化鎂等。在本文中主要介紹近幾年來在致密氧化鎂材料和多孔氧化鎂材料方面的研究進(jìn)展［1-2］。

1 致密氧化鎂材料

致密氧化鎂通常指原料經(jīng)壓制、高溫煅燒所得的氧化鎂，且將體積密度大于3.4 g·cm-3的氧化鎂稱為高致密氧化鎂。致密氧化鎂多用于鎂碳磚、鎂鉻磚、鎂鈣磚等鎂質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)。氧化鎂的體積密度越大，材料整體的體積密度越大，力學(xué)強(qiáng)度越高［3-4］。因此，開發(fā)致密氧化鎂材料有助于提升耐火材料的綜合性能。

1.1 不同工藝制備致密氧化鎂材料

1.1.1 直接煅燒法

此法就是直接用高溫爐煅燒菱鎂礦制備氧化鎂，分為一步法和兩步法。直接煅燒法操作簡單，成本低，但是對原料的品質(zhì)要求較高。若用低品位的礦石煅燒，制備的氧化鎂中雜質(zhì)較多，燒后其內(nèi)部存在大量氣孔，嚴(yán)重影響其力學(xué)強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度。對燒結(jié)工藝進(jìn)行改良，如采用熱壓燒結(jié)［5］、真空燒結(jié)［6］等技術(shù)，或選用高品質(zhì)原料，如納米碳酸鎂等能明顯改善產(chǎn)品質(zhì)量。

田曉利等［7］以川藏地區(qū)的微晶菱鎂礦為原料，采用兩步燒結(jié)法制備了高純高致密燒結(jié)鎂砂。樣品先在800～1 000℃輕燒，后在1 750℃重?zé)?。因微晶菱鎂礦雜質(zhì)少，純度高，煅燒所得到的樣品體積密度達(dá)到3.4 g·cm-3，w（MgO）＞98%。

吳鋒等［8］研究發(fā)現(xiàn)，采用真空熱壓燒結(jié)可明顯提高氧化鎂的致密程度。在熱壓燒結(jié)的勻速升溫階段，隨著壓力的升高，方鎂石晶粒重排速率增大。若壓力過大，方鎂石晶粒結(jié)合過快，導(dǎo)致內(nèi)部殘留大量微氣孔，反而影響樣品的致密性。在保溫階段，樣品體積密度變化不大，但是孔隙率隨著保溫時(shí)間的延長而降低，這是因?yàn)榫ЯＩL導(dǎo)致的。綜上，采用熱壓燒結(jié)時(shí)要選定合適的壓力、保溫時(shí)間，才能得到致密的氧化鎂。

Jin等［9-10］用真空壓實(shí)燒結(jié)法制備了致密氧化鎂。此法的創(chuàng)新在于在真空下將氧化鎂粉末壓制成型。研究發(fā)現(xiàn)，在真空中當(dāng)成型壓力大于200 MPa并于1 600℃煅燒2 h后所制備的樣品中的大氣孔數(shù)量明顯減少，樣品的致密程度大大提高。與常壓燒結(jié)樣品的性能對比發(fā)現(xiàn)，采用真空壓實(shí)成型的樣品性能更優(yōu)。這是因?yàn)槌簤褐茣r(shí)，樣品中夾雜的空氣影響了堆積密度。殘留的氣體無法排出，并會(huì)在樣品內(nèi)部形成內(nèi)孔，這種影響隨著生坯厚度的增加而變得明顯。若內(nèi)孔孔徑過大，在后期燒結(jié)晶粒膨脹和晶界移動(dòng)的作用下容易產(chǎn)生裂紋而影響強(qiáng)度。使用真空壓制成型，可有效去除殘留的氣體，減小孔徑，提高堆積密度。

1.1.2 輕燒水化法

輕燒水化法是先將菱鎂礦輕燒獲得活性氧化鎂，然后將活性氧化鎂水化球磨得到氫氧化鎂漿料，再將氫氧化鎂漿料輕燒得到活性氧化鎂，最后，將活性氧化鎂壓制成型并高溫?zé)Y(jié)得到最終氧化鎂［11］。

李環(huán)等［12］用輕燒水化法制備了體積密度為3.46 g·cm-3的致密氧化鎂。研究發(fā)現(xiàn)，在處理氫氧化鎂的過程中，采用細(xì)磨—輕燒—細(xì)磨的工序可有效破壞殘留的氫氧化鎂的假晶結(jié)構(gòu)，使后續(xù)壓制成型過程中氧化鎂粉末充分接觸，緊密結(jié)合，提高致密度。同時(shí)，當(dāng)輕燒溫度為600℃，燒結(jié)溫度為1 600℃時(shí)，所制得的致密氧化鎂體積密度最大，但是氧化鎂晶粒大小不均，晶界中雜質(zhì)易堆積。當(dāng)輕燒溫度調(diào)整到850℃后，降低了輕燒氧化鎂的活性，使得晶粒均勻生長。

顏粉鴿等［13］發(fā)現(xiàn)醋酸可以提高輕燒氧化鎂的水化質(zhì)量。研究發(fā)現(xiàn)，醋酸解離出的CH3COO-離子與MgO可形成CH3COOMg+絡(luò)合物促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行。隨著醋酸濃度的增加，氧化鎂水化率增大，但產(chǎn)物損失率也增大。這是因?yàn)橐徊糠諱gO溶解到溶液中生成Mg（CH3COOH）2流失，因此，醋酸濃度需要控制在合適范圍。在最佳反應(yīng)條件下，氧化鎂水化率可達(dá)93.81%。

1.1.3 凝膠注模成型法

凝膠注膜法是先將氧化鎂粉體制備成料漿，然后加入催化劑、引發(fā)劑和分散劑混合注模。在引發(fā)劑和催化劑的作用下，材料內(nèi)有機(jī)物聚合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)原位固化氧化鎂顆粒，最后再經(jīng)脫模，去除有機(jī)物和燒結(jié)等步驟得到致密氧化鎂。凝膠注模法主要用于氧化鋁和氮化硅的生產(chǎn)，在氧化鎂生產(chǎn)上應(yīng)用較少［14］。

盧婷等［15］將一定量丙烯酰胺、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和分散劑羧甲基丙烯酸銨溶于去離子水中形成預(yù)混液。將一定量的MgO粉體加入預(yù)混液球磨6 h。然后將得到的漿料進(jìn)行真空除氣，并將催化劑四甲基乙二胺和引發(fā)劑過硫酸銨注入模具內(nèi)，在60℃水浴中反應(yīng)40 min。最后將樣品于1 700℃燒結(jié)得到致密氧化鎂。所得氧化鎂相對密度最高可達(dá)98.32%。但是生產(chǎn)的步驟較多，且使用較多有毒有機(jī)溶劑，無論是成本還是對人體健康都不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.1.4 鹵水法

此法是目前工業(yè)生產(chǎn)氧化鎂的一種重要方法。其機(jī)制是將含有MgCl2的鹵水或海水與純堿、石灰或銨鹽等反應(yīng)，形成Mg（OH）2或MgCO3等沉淀分離，沉淀經(jīng)輕燒、壓制成型、高溫?zé)Y(jié)等工藝得到MgO［16］。

鹵水中的Mg元素主要以水氯鎂石（MgCl2·6H2O）的形式存在。謝垚等［17］以MgCl2·6H2O為原料，Na2CO3為沉淀劑，制備了高致密氧化鎂。研究發(fā)現(xiàn)，混合液在35℃混合攪拌沉淀1 h，陳化1 h后，所得產(chǎn)物為MgCO3·2H2O。MgCO3·2H2O于800℃輕燒2 h，然后于1 600℃真空燒結(jié)5 h后得到高致密氧化鎂。研究還發(fā)現(xiàn)，輕燒溫度過低會(huì)導(dǎo)致氧化鎂活性下降，過高會(huì)發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)生內(nèi)部氣孔。真空重?zé)^程中加入少量的活性炭可以抑制晶粒生長，降低氣孔率，提高樣品燒后的體積密度。但是，活性炭添加過多也會(huì)影響致密性，實(shí)驗(yàn)中最佳添加量（w）為0.03%和0.05%。

1.2 不同添加劑制備致密氧化鎂材料

在制備致密氧化鎂的過程中，加入合適的添加劑可以促進(jìn)燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行，提高材料整體強(qiáng)度，有些添加劑還可以抑制晶粒生長，提高材料的抗熱震性能等。目前，致密氧化鎂添加劑多為金屬化合物或稀土氧化物添加劑，如La2O3、ZrO2、CeO2、MgF2等。

于忞等［18-20］研究了La2O3、TiO2、Al2O3對致密氧化鎂性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，La2O3的添加可促進(jìn)燒結(jié)、提高氧化鎂的致密化程度。其原因可能為燒結(jié)過程中，晶界中的La2O3與MgO能形成固溶體，造成晶格畸變，從而抑制氧化鎂晶粒的生長并促進(jìn)晶界融合。同時(shí)，La2O3能降低材料的氣孔率，進(jìn)一步增加致密性。但是，La2O3加入過多會(huì)在晶界生成大量玻璃相影響材料的耐壓強(qiáng)度。因此，La2O3的加入量要適當(dāng)。在添加TiO2時(shí)，將納米氧化鎂微粉放入硫酸鈦溶液中，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH并攪拌，最后將沉淀濾出加入正戊醇共沸蒸餾。這一系列操作可實(shí)現(xiàn)TiO2對氧化鎂粉體的包裹。TiO2在高溫下可在晶界處與MgO反應(yīng)生成Mg2TiO4和MgTiO3，可以增加材料的線收縮率，促進(jìn)方鎂石的燒結(jié)，提高致密性。TiO2添加量（w）為6%時(shí)，致密氧化鎂相對密度為98.64%。生成的Mg2TiO4和MgTiO3還能在晶界處起釘扎作用，提高材料的抗熱震性。加入Al2O3后，在高溫下Al2O3能與MgO生成鎂鋁尖晶石，提高材料的體積密度和抗熱震性。

趙志鵬等［21］分別研究了t-ZrO2、m-ZrO2、c-ZrO2對致密氧化鎂性能的影響，添加的ZrO2均為納米粉。研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2的加入能明顯提高材料的致密程度，降低氣孔率。其機(jī)制與La2O3類似，均能在晶界處抑制氧化鎂晶粒的生長，實(shí)現(xiàn)緊密堆積，其中m-ZrO2的效果最佳。這是因?yàn)閙-ZrO2中的Zr4+被Mg2+置換形成了t-ZrO2固溶體和c-ZrO2固溶體。這使得方鎂石晶格中產(chǎn)生了陽離子空位，從而使其帶有活性，起到了促進(jìn)燒結(jié)的作用。在抗熱震性方面，ZrO2在晶界中與MgO的熱膨脹系數(shù)不同，從而生成較多的微裂紋，釋放了熱應(yīng)力，提高了抗熱震性。

張文政等［22］研究了NaF、LiF、MgF2對致密氧化鎂性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，NaF與MgO的陽離子半徑相差過大，Mg2+無法置換Na+形成固溶體。LiF和MgF2均對致密氧化鎂有增韌作用，其中MgF2還能提高材料的致密程度，且材料的線收縮率隨MgF2添加量的增大而增大。

鄭博等［23］研究了CeO2對致密氧化鎂性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2加入可明顯提高材料的體積密度，降低氣孔率。在燒結(jié)過程中，CeO2提高材料的收縮率，促進(jìn)材料的燒結(jié)。CeO2提升性能的機(jī)制與La2O3、ZrO2類似。均為抑制氧化鎂晶粒生長和生成固溶體來提高基體強(qiáng)度。CeO2的添加量（w）為4%時(shí)，材料的致密度最佳；添加量（w）為8%時(shí)，抗熱震性最佳；過多加入反而會(huì)降低材料的強(qiáng)度。

2 多孔氧化鎂材料

多孔材料具有極大的比表面積，常用于催化劑載體或吸附劑、輕質(zhì)構(gòu)件、吸聲材料、保溫材料等的制備。多孔氧化鎂材料多用于催化劑載體、隔音保溫墻體材料、吸附材料等領(lǐng)域。目前，制備多孔氧化鎂材料的方法較多，有一些高效制備高性能多孔氧化鎂材料的方法值得關(guān)注。

2.1 發(fā)泡法

發(fā)泡法是制備多孔材料的一種傳統(tǒng)方法。將發(fā)泡劑、激發(fā)劑、緩沖劑等添加劑與氧化鎂混合攪拌發(fā)泡，保證氣孔均勻存在于氧化鎂料漿中，最后經(jīng)過成型干燥后得到多孔氧化鎂材料?？讖降拇笮『蛿?shù)量取決于發(fā)泡劑的種類和添加量，也與攪拌速度、溫度有一定的關(guān)系。

劉露等［24］用發(fā)泡法制備了多孔氧化鎂材料，并研究了不同發(fā)泡劑及添加量對材料性能的影響。試驗(yàn)以輕質(zhì)氧化鎂為主要原料，磷酸二氫鉀為激發(fā)劑，硼酸為緩沖劑，發(fā)泡劑為十二烷基苯磺酸鈉、皂素、碳酸鈉，復(fù)合發(fā)泡劑為十二烷基苯磺酸鈉與皂素按1∶1質(zhì)量比復(fù)合。研究發(fā)現(xiàn)，皂素的發(fā)泡效果最佳，氣孔率可達(dá)74.85%，孔徑較小且均勻，但是耐壓強(qiáng)度較差；碳酸鈉的發(fā)泡效果最差，原因在于產(chǎn)生的氣泡過大，容易在成型前破損。隨著復(fù)合發(fā)泡劑添加量的增加，材料孔徑、熱導(dǎo)率、耐壓強(qiáng)度隨之減小。

2.2 有機(jī)泡沫浸漬法

此法是將氧化鎂制備成料漿，然后將料漿掛在多孔有機(jī)泡沫上，直至泡沫的質(zhì)量不變，最后將泡沫放人高溫爐中煅燒分解得到多孔氧化鎂。這種方法操作簡單，成本低，但是有機(jī)泡沫燃燒分解易產(chǎn)生有毒物質(zhì)，高溫煅燒所需的能量較大。

殷玫婕等［25］公開了一項(xiàng)利用廢棄氧化鎂制備多孔氧化鎂陶瓷的方法。其過程為：將廢棄氧化鎂（w（MgO）＞90%）、氧化鋁、氟化鎂、羧甲基纖維素按比例混合制成料漿，然后將多孔聚氨酯泡沫浸入料漿中掛漿，最后在1 300～1 400℃煅燒2～4 h。其中，Al2O3可以提高多孔陶瓷強(qiáng)度，促進(jìn)燒結(jié)；MgF2可以提高料漿的分散性。此法實(shí)現(xiàn)了固廢利用，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 化學(xué)水熱法

此法的原料一般選用可溶于水的高純鎂鹽。向鎂鹽溶液中加入沉淀劑并在一定溫度下進(jìn)行沉淀，然后分離提純沉淀物，最后進(jìn)行高溫煅燒分解沉淀物得到多孔氧化鎂。此法的氣孔來源于沉淀物自分解產(chǎn)生的氣體，因此，產(chǎn)物的孔隙率大，比表面積大，氣孔均勻且密集。此法一般用于制備MgO吸附劑，對原料的純度有一定的要求，是實(shí)驗(yàn)室制備多孔氧化鎂常用的方法。

Ahmed等［26］以硝酸鎂為原料，六亞甲基四胺為沉淀劑和造孔劑，制備了多孔氧化鎂吸附劑。研究發(fā)現(xiàn)：隨著沉淀劑添加量的增大，孔徑先增大后減小，可能是因?yàn)樵炜讋┑奶砑恿磕苡绊懗恋眍w粒之間的距離，進(jìn)而影響孔徑。對磷酸鹽的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，大孔徑有利于吸附的進(jìn)行。外加硫酸根或氯離子有利于對磷酸鹽的吸附。實(shí)驗(yàn)中六亞甲基四胺與Mg2+物質(zhì)的量比為1.2時(shí)，樣品的吸附性最佳。

Hao等［27］以六水合硝酸鎂為原料，F(xiàn)127為表面活性劑，無水乙醇為溶劑制備了多孔氧化鎂材料。然后將多孔氧化鎂與相變材料PEG-1000（聚乙二醇）復(fù)合制備了復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)方案為：將原料按一定比例混合后攪拌12 h，使Mg2+和F127形成配位化合物。最后經(jīng)過蒸發(fā)、煅燒后得到多孔氧化鎂材料。研究發(fā)現(xiàn)：所制備的多孔氧化鎂晶粒尺寸在10～50 nm，整體結(jié)構(gòu)呈海綿狀，比表面積為596 m2·g-1。微小的孔徑可通過毛細(xì)管作用將PEG封存在孔隙中，提高了PEG的熱穩(wěn)定性。該復(fù)合材料具有優(yōu)秀的儲(chǔ)熱能力，表觀儲(chǔ)熱效率為64.6%。

2.4 納米澆注法

有學(xué)者認(rèn)為，通過高溫煅燒后會(huì)對孔結(jié)構(gòu)有一定的損傷進(jìn)而影響比表面積。Feinle等［28］通過納米澆注法制備一種具有規(guī)整孔分布排列的多孔氧化鎂材料。其制備過程為：1）在稀鹽酸中以乙二醇改性的硅烷、表面活性劑等為原料合成硅溶膠，并將此混合物在40℃老化7 d；2）將老化后濕凝膠經(jīng)醇洗、干燥、溶劑介質(zhì)互換、低溫?zé)Y(jié)、表面疏水化處理等一系列操作后實(shí)現(xiàn)二氧化硫與碳材的結(jié)構(gòu)互換；3）將得到碳模板浸取硝酸鎂溶液后，于300℃真空保溫3 h實(shí)現(xiàn)氧化鎂的制備；4）經(jīng)550℃煅燒脫碳得到多孔氧化鎂陶瓷。此法得到的多孔氧化鎂晶粒呈蜂窩狀排列，孔徑皆為納米尺寸。但是，此法制備過程復(fù)雜，使用的有機(jī)化學(xué)試劑種類多，制備碳模板時(shí)間長，因此，只適用于實(shí)驗(yàn)室研究。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法就是選擇高純鎂鹽作為前驅(qū)體，并與一些有機(jī)物均勻混合，進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的溶膠體系。溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。最后，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出目標(biāo)材料。此法是一種條件溫和的材料制備方法，可用于制備某些傳統(tǒng)方法難以制備的復(fù)合氧化物和具有亞納米結(jié)構(gòu)的材料。

Wang等［29］以六水合硝酸鎂、P123（一種三嵌段共聚物）、硝酸、無水乙醇為原料制備了多孔氧化鎂材料。首先將原料按一定比例混合攪拌10 h，然后于40℃蒸發(fā)72 h形成白色固體凝膠。將凝膠置于高溫爐中緩慢升溫至600℃保溫3 h后快速升溫至1 000℃保溫2 h得到多孔氧化鎂。經(jīng)SEM分析可知，該材料的孔結(jié)構(gòu)由不規(guī)則且連通的大孔構(gòu)成。

2.6 電化學(xué)合成法

電解法是制備納米級(jí)金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬薄膜等特殊材料的常用方法。一般以金屬單質(zhì)作為陽極材料，通過改變電解液、電壓等因素來控制材料的合成。電解法制備多孔MgO的研究較少，只有在制備納米級(jí)或特殊結(jié)構(gòu)的MgO時(shí)才用。

Yuan等［30］以鎂板作為犧牲陽極，NaNO3為電解液，在恒定電流下進(jìn)行電沉積。電沉積完成后，將沉淀物過濾并用蒸餾水洗滌，然后在40℃干燥5 h得到Mg（OH）2納米粉。最后在450℃煅燒3 h，使Mg（OH）2轉(zhuǎn)化為MgO。研究發(fā)現(xiàn)，制備的MgO為納米級(jí)，其結(jié)構(gòu)與電流大小有關(guān)。當(dāng)電量在20～30 mA·cm-2時(shí)呈板狀納米片狀結(jié)構(gòu)，電量在3 mA·cm-2時(shí)呈多孔納米花狀結(jié)構(gòu)。納米花狀結(jié)構(gòu)的多孔氧化鎂具有很高的催化活性，其結(jié)構(gòu)不會(huì)因被碾壓而破壞。

3 結(jié)語

隨著我國科技的發(fā)展，氧化鎂應(yīng)用的領(lǐng)域越來越多，需求量也越來越大。而我國作為鎂資源大國，氧化鎂產(chǎn)業(yè)還存在著出口高品位礦石，進(jìn)口原料的現(xiàn)象。菱鎂礦、海水鹵水提鎂的工藝還有很多待解決的問題，在中低品位菱鎂礦、含鎂固廢的利用上還有很大的進(jìn)步空間。為此，對致密與多孔氧化鎂材料的發(fā)展提出幾點(diǎn)建議：

（1）制備高致密氧化鎂的原料一般選用高純氧化鎂粉或高品位礦石，對中低品位礦石的除雜提純工藝研究較少，一些致密氧化鎂的制備方法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)與實(shí)際的聯(lián)系。

（2）添加劑是致密氧化鎂重要組成部分，應(yīng)大力開發(fā)新型復(fù)合添加劑產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)品性能的全面增強(qiáng)。

（3）成孔劑是影響多孔氧化鎂孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，積極開發(fā)廉價(jià)、高效的新型成孔劑及成孔工藝，是多孔氧化鎂材料的重要研究方向。