昝文宇 馬北越

東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧沈陽110819

SiC硬度高，耐腐蝕性、耐高溫性和抗氧化性優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于冶金、航空航天、催化劑載體、工程陶瓷、磨具及機械工程等領(lǐng)域［1-3］。SiC經(jīng)過工業(yè)化的研磨拋光，還可以應(yīng)用于大規(guī)模集成電路基板。其超高硬度也可以在電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)揮巨大的作用，如切割芯片等。目前研究較多的SiC纖維本質(zhì)上也發(fā)揮出了SiC在一些性能上的特別之處，作為耐高溫材料以及增強材料，常在形態(tài)上加以區(qū)分為SiC晶須和SiC連續(xù)纖維兩種。SiC晶須是一種短的纖維狀的單晶體，也是目前晶須中硬度、抗拉強度以及模量最優(yōu)的，在金屬基、工業(yè)陶瓷基和高聚物基復(fù)合材料上起著增強、增韌、增硬的作用。高性能的連續(xù)SiC纖維與玻璃陶瓷基形成復(fù)合材料，起到了增強和增韌的效果［4］。而高純、超細、均勻及無團聚的SiC粉體是制備這些高性能SiC產(chǎn)品的重要前提。其中，最早制備高純SiC粉體的方法是碳熱還原法，其合成的SiC粉體原料成本較低，也是目前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法。但早期該法在制備過程中反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，產(chǎn)品的雜質(zhì)含量高，顆粒尺寸大等無法滿足超細粉及高純SiC的制備。

近年來，人們不斷地對碳熱還原法進行深層次的改進，同時也研發(fā)了一系列高純SiC微粉的制備新工藝，如自蔓延合成法、高溫等離子體法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法和高能機械球磨法等［1］。但目前作為傳統(tǒng)工藝的碳熱還原法仍然受到重視，通過不斷地更新，該方法只需通過對生產(chǎn)工藝參數(shù)進行簡單的控制，即可合成當前滿足于各工業(yè)所需的微米、納米粉體，在工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)中發(fā)揮著巨大的作用。相對于其他工藝來說，主要在生產(chǎn)工藝和設(shè)備、原料來源、生產(chǎn)成本較低等方面顯示出一些突出優(yōu)勢。這些工藝雖然種類很多，但根據(jù)初始原料的物理化學(xué)狀態(tài)可分為固相法、液相法和氣相法三類。本文中簡要介紹當前不斷更新的高純SiC粉體生產(chǎn)工藝，論述了分別使用高純原料以及非高純原料通過提純除雜進一步得到所需的高純SiC微粉的研究進展。

1 不同方法制備高純SiC微粉

1.1 固相法

固相法主要有碳熱還原法、機械粉碎法和自蔓延高溫合成法。

1.1.1 碳熱還原法

碳熱還原法其本質(zhì)是在高溫下用碳還原金屬氧化物制取碳化物或金屬的方法。早期碳熱還原法僅僅是單純的將石英與炭黑混合，故一般存在反應(yīng)時間長，反應(yīng)溫度過高等問題。

朱文振等［5］在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上以SiO2為硅源，炭黑為碳源，F(xiàn)e2O3為催化劑，在一定的碳硅物質(zhì)的量比的情況下，通過控制催化劑加入的量來探討Fe2O3對碳熱還原法制備SiC微粉的影響。得出制備SiC微粉的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度為1 450℃，保溫時間為3 h，F(xiàn)e2O3的含量為3%（w）。在此工藝條件下可以大大提高生產(chǎn)效率，制得粒徑50 nm左右的高純SiC微粉。

何曉燕等［6］將經(jīng)過500℃活化0.5 h后的活性炭與二氧化硅以物質(zhì)的量比為4∶1進行混合，并加入金屬催化劑粉末進行研磨。微波加熱30 min后冷卻至室溫取出，經(jīng)過水洗、離心、干燥，成功制備出高純SiC微粉。微波加熱無需依賴分子熱擴散而是通過加快分子內(nèi)部運動使其溫度升高，整體快速無熱滯后。

王曉峰等［7］以低成本的SiO2微粉作為硅源，石油焦、活性炭、石墨粉為碳源，以上三種碳源分別與SiO2以質(zhì)量比1∶2進行配料，通過碳熱還原法在1 650℃反應(yīng)45 min制備出SiC粉體。得到的SiC含量可達到93.5%（w），晶粒的生長和品質(zhì)較優(yōu)。碳熱還原法制備SiC既解決了廢棄SiO2環(huán)境污染的潛在問題，又將資源最大化利用。

1.1.2 機械粉碎法

機械粉碎法是指通過機械力使得粉體顆粒發(fā)生內(nèi)部缺陷擴展，通過外力破壞材料內(nèi)部的分子間內(nèi)結(jié)合力，使材料分裂開產(chǎn)生新界面。通常將原料通過高能研磨，直徑較大的顆粒經(jīng)過一次沖擊后，可粉碎形成更多比表面積更大的小顆粒。采用沖擊、擠壓、剪切、研磨等綜合施力方式對物料進行粉碎是用機械法制備SiC微粉的較好方式［8］。

申玉芳等［9］以適量的SiC粗粉（平均粒徑約10 μm，粒度分布范圍0.2～100μm）為原料，采用行星式球磨法在介質(zhì)為蒸餾水的條件下對該原料進行粉碎球磨，在相同條件下對SiC原料進行不同時間的球磨，對處理后的SiC粉料進行粒度分析。結(jié)果表明：在球磨處理時間達到48 h后，SiC微粉的平均粒徑為523 nm，SiC粒度可達到亞微米級至納米級。

王彭等［10］研究了一種從SiC塊體中生產(chǎn)特定型號的SiC微粉的方法，先將SiC原料用破碎機進行破碎，篩分得到小于5 mm的SiC顆粒。再對篩分產(chǎn)物進行球磨機研磨粉碎至15～25μm的SiC微粉。最后用多級氣流分級機對15～25μm的SiC微粉旋風(fēng)分級，經(jīng)過水力旋流處理后繼續(xù)對產(chǎn)物進行研磨與分級，可分離得到粒徑小于6μm的顆粒。

李天翩等［11］對常溫空氣、高溫空氣、過熱蒸汽三種超細粉碎方式的粉碎能力進行比較。其中，以過熱蒸汽為介質(zhì)對原料進行氣流磨粉碎，當入口溫度300℃，粉碎壓力0.5 MPa，通過改變分級機轉(zhuǎn)速為1 800、2 700 r·min-1，可制備出d50分別為4.304、2.387μm的微粉，在分級機轉(zhuǎn)速為2 700 r·min-1時，部分粉體d10可達到亞微米級（0.399μm）碳。試驗對比也表明：三種機械粉碎處理中，過熱蒸汽動能磨有更低的能耗和更強的粉碎能力，使SiC微粉的制備更加高效、節(jié)能。

王洪濤等［12］以SiC粗粉為原料，通過球磨工藝制備高性能超細SiC微粉，探究球磨時間、球料質(zhì)量比、轉(zhuǎn)速等球磨參數(shù)對SiC粉體粒度、流動性、振實密度等性能的影響規(guī)律。即球磨時間、球料質(zhì)量比、轉(zhuǎn)速的增大，SiC粉體的粒度會減小，振實密度降低。從而最終確定機械粉碎法制備超細SiC微粉的最佳球磨參數(shù)：轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，球料質(zhì)量比為10，球磨時間40 h，制備的高純SiC粉體粒度可降至10μm以下。

1.1.3 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法又稱為燃燒合成法，目前在材料制備合成上得到了廣泛的研究和應(yīng)用，其實質(zhì)是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成材料的一種技術(shù)。該方法具有節(jié)能、高效、成本低等優(yōu)點。

燕青芝等［13］將炭黑與硅粉按一定物質(zhì)的量比（0.3～2）進行混合，再加入一定量的聚四氟乙烯，將混合物進行球磨，然后將其在空氣烘干箱于70～150℃下烘干。將干燥后的混合粉置于燃燒合成器中，對燃燒器抽真空并充入0.5～8 MPa的氮氣，對燃燒合成器中的反應(yīng)混合物進行引火點燃，得到產(chǎn)物。該法易于控溫，反應(yīng)效率高，可以得到超細、高活性的SiC微粉。

為了盡可能簡化燃燒合成生產(chǎn)工藝，蔡海榮等［14］研究了氮氣助燃法燃燒以及添加活化劑在Ar氣中合成SiC微粉的工藝，試圖綜合利用這兩種工藝的優(yōu)點。將硅源（平均粒度8.8μm）與碳源（平均粒度1.73μm）按物質(zhì)的量比1∶0.9的比例均勻混合后，加入聚四氟乙烯粉末為活化劑，在乙醇介質(zhì)中先進行球磨處理，烘干冷壓成素坯。再置于燃燒合成反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下通電引燃，即在起始粉中添加聚四氟乙烯為活化劑的同時在氮氣保護下燃燒合成高純Si3N4/SiC復(fù)相粉。

梁艷峰等［15］通過對粉末壓塊的合理設(shè)計分為內(nèi)外兩層，其中外層是Ti粉和石墨粉，內(nèi)層是Si粉和石墨粉。通過外層Ti粉與石墨粉發(fā)生反應(yīng)釋放的熱量引發(fā)內(nèi)層（Si粉和石墨粉）發(fā)生反應(yīng)。當壓塊外層與內(nèi)層的質(zhì)量比為4∶1，反應(yīng)溫度為1 050℃時，效果最佳，內(nèi)層的Si粉與石墨粉可以充分反應(yīng)生成SiC微粉，且無Si粉與石墨粉的殘留。

李斌等［16］將硅粉與碳粉按照一定物質(zhì)的量比混合均勻后置于高純石墨坩堝中，于中頻感應(yīng)加熱爐中加熱。結(jié)果表明，高真空條件下物料物相單一，可知所合成的SiC微粉純度較高，還有助于SiC粉料中N濃度的降低，粉料顏色呈淡白色，使得顆粒分布均勻。自蔓延不僅成本低，且合成各項合成參數(shù)較易控制，有利于大規(guī)模生產(chǎn)合成單晶生長所需的高純SiC微粉。

1.2 液相法

液相法主要分為聚合物分解法與溶膠-凝膠法兩類。

1.2.1 聚合物分解法

聚合物分解法是指加熱聚硅烷等聚合物，其實質(zhì)是放出小單體，以形成Si-C骨架。主要包括兩類：一類是加熱先驅(qū)體發(fā)生分解反應(yīng)釋放出小單體，再由碳熱還原反應(yīng)制得SiC粉體；第二類即加熱先驅(qū)體釋放出單體以后先形成Si-C骨架，最終形成SiC粉體，因此先驅(qū)體的合成是該方法的關(guān)鍵［17］。曲哲等［18］先合成了碳先驅(qū)體樹脂，這種樹脂在一定溫度下有好的流動性，易于成型。熱解后的碳先驅(qū)體有適當體積的微孔，使得浸入的Si充滿所有微孔并與碳在1 450～1 550℃條件下經(jīng)過3～4 h，碳與熔融Si反應(yīng)得到β-SiC。經(jīng)過金相與電鏡掃描分析，用該法制備燒結(jié)的SiC均勻致密，具有較佳的綜合性能。聚合物熱分解法在20世紀90年代有許多相關(guān)研究，但因該法產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較低等原因逐漸被其他工藝方法所取代，近年來很少有相關(guān)研究人員提及［19］。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是低溫或者常溫條件下合成無機材料的重要方法，利用高化學(xué)活性組分的化合物作為前驅(qū)體，然后在液相下將原料混合均勻，并進行一系列化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的溶膠系統(tǒng)。溶膠經(jīng)過陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠通過干燥脫水形成亞納米結(jié)構(gòu)的材料。

李心慰等［20］以氨水為催化劑，正硅酸乙酯為硅源，蔗糖為碳源，無水乙醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法制備了SiC晶須。結(jié)果表明：向正硅酸乙酯中加入pH=9～10的氨水溶液，保持恒溫攪拌60 min，可使正硅酸乙酯充分水解縮聚，形成穩(wěn)定溶膠。將縮聚產(chǎn)物與蔗糖水解產(chǎn)物制得的凝膠在Ar氣氛下進行1 500℃煅燒制得高純β-SiC微粉，產(chǎn)量高，粉體顆粒粒徑均勻，平均直徑在100～200 nm。溶膠-凝膠法相對于其他工藝容易進行，合成溫度較低，合成的晶體產(chǎn)物純度高，易于控制雜質(zhì)成分的種類及數(shù)量。

尹長霞等［21］以正硅酸乙酯為硅源，碳粉提供碳源，無水乙醇為分散劑，檸檬酸（CA）為介質(zhì)。按照n（Si）∶n（C）∶n（CA）=1∶1.3∶y（y=0～1）的比例，分別探究pH與用水量對凝膠時間的影響。結(jié)果表明：在pH=4時，水與TEOS的體積比為2時，此時的凝膠時間最短，比值小于2時，會導(dǎo)致TEOS不能完全水解，比值大于2時，凝膠時間加長。y為0.3時，其合成的SiC粉體粒徑最小。溶膠-凝膠法不僅可以合成平均粒徑為54 nm的SiC微粉，且粉體雜質(zhì)含量較少。

何曉燕等［22］以正硅酸乙酯為硅源，蔗糖為碳源，采用溶膠-凝膠法制備凝膠先驅(qū)體。即先稱取25 g蔗糖，加水溶解，再向溶解完全的溶液中加入50 mL的無水乙醇、25 mL的正硅酸乙酯及10 mL的草酸溶液。待完全反應(yīng)后加入六次甲基四胺溶液10 mL，形成溶膠，放置得到凝膠。經(jīng)過馬弗爐活化，再用微波輔助加熱40 min得到樣品。進行后續(xù)除雜，對產(chǎn)物進一步離心，洗滌等操作，烘干收集得到最終SiC粒徑約為100 nm的3C-SiC晶型。采用微波輔助溶膠-凝膠法制備的SiC微粉反應(yīng)時間短，尺寸小，且過程簡單、高效、成本較低，在工業(yè)上有較好的應(yīng)用前景。

1.3 氣相法

1.3.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法即CVD法，它是應(yīng)用氣態(tài)物質(zhì)在固體上產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)和傳輸反應(yīng)，從而生成固態(tài)沉淀物的過程。

周榮亞等［23］以C2H2作為碳源氣體，SiH4作為硅源氣體，以H2作為載流氣體，在前人模擬試驗的基礎(chǔ)上，對氣相化學(xué)沉積制備SiC微粉進一步探究，重點對不同原料進口速度條件下的溫度場、速度場以及SiC的沉積情況進行模擬研究。研究表明：SiH4的進口流量為9.6 mL·min-1，C2H2的進口流量為3.2 mL·min-1時，對SiC的沉積產(chǎn)率的影響最小。

1.3.2 等離子氣相合成法

等離子氣相合成法的原理是在電場作用下，氣體分子經(jīng)過電離形成等離子體，再利用等離子放電，使反應(yīng)氣體激活并實現(xiàn)化學(xué)氣相沉積。白萬杰［24］利用直流電弧等離子體為熱源，首先向等離子體發(fā)生器通入等離子氣體N2-H2-Ar，通過電弧的氣體經(jīng)4 800～5 200℃高溫加熱后進入反應(yīng)器，同時使得經(jīng)過蒸發(fā)器加熱蒸發(fā)的CH3SiCl3在反應(yīng)器中快速分解，保持1 500～1 800℃的條件下完成SiC的合成反應(yīng)。生成的SiC經(jīng)過結(jié)晶、長大、冷卻、氣固分離、真空熱干燥得到高純SiC微粉。該工藝制備的SiC純度高，粒度分布均勻，粒徑為0.08～0.5μm，且該工藝在試驗過程中沒有產(chǎn)生對環(huán)境有污染的物質(zhì)，符合環(huán)保要求。

等離子氣相合成在陶瓷粉末材料制備上有很大的應(yīng)用，邢陽川等［25］使用SOLGAS軟件，通過對以三氯甲基烷為原料等離子氣相合成SiC的五元系熱力學(xué)的計算，得出合成SiC超細粉時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，從熱力學(xué)上得出了H2-CH3SiCl3-Ar系統(tǒng)與H2-CH3SiCl3-N2系統(tǒng)合成SiC微粉的理論依據(jù)。

1.3.3 激光誘導(dǎo)氣相沉積法

激光誘導(dǎo)氣相沉積法應(yīng)用廣泛，通過此法不僅能制備出高純SiC粉體，在多種單質(zhì)、無機化合物和復(fù)合材料合成制備上也有較大的應(yīng)用前景。

由于SiC材料有較好的吸波性能，趙東林等［26］為了制備耐高溫的吸波材料，用激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)法，以六甲基二硅氨烷、乙炔、硅烷和氨氣為原料，通過激光氣相合成分別制備了高純SiC、Si3N4和SiN粉體。俞肇元等［27］以二甲基二乙氧基硅烷為原料，采用激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法制得平均粒徑在10～20 nm，無團聚且分散性好的SiC微粉。對氣相沉積法制得的粉體粒子做TEM形貌與TED圖像分析，SiC微粉顆粒均勻粒徑分布范圍窄，形狀呈規(guī)則球形。

1.4 其他新工藝

除了傳統(tǒng)技術(shù)制備高純SiC微粉，隨著近年來相關(guān)研究的不斷深入，操作工藝的不斷更新，SiC微粉材料的制備工藝越來越成熟和完備。

王軍凱等［28］以硅粉和酚醛樹脂為原料，以鎳為催化劑，在微波加熱催化反應(yīng)工藝制備了SiC微粉，并研究了反應(yīng)溫度、催化劑和保溫時間對合成SiC的影響。研究表明：通過微波加熱可以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)效率，在分子水平上能實現(xiàn)均勻加熱，加熱時能量能得到充分利用，并且過程高效、節(jié)能、污染??；引入合適的催化劑，可以顯著促進SiC的合成以及改變其形貌。對制得樣品的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)進行了分析，掌握了反應(yīng)進度和各項工藝參數(shù)對試驗結(jié)果的影響，得到微波加熱催化制備SiC粉體的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度1 150℃，反應(yīng)時間30 min，1.0%（w）催化劑Ni，產(chǎn)物為30～100 nm的β-SiC粉體。

傳統(tǒng)的SiC制備工藝需要進行機械粉碎、顆粒分級、化學(xué)提純處理等，需要耗費大量的能源，且制得的SiC顆粒的質(zhì)量難以滿足精密加工要求。安子博等［29］將CNTs與硅粉按照物質(zhì)的量比1∶1進行稱取，并與質(zhì)量分數(shù)為5%PEG乙醇溶液混合經(jīng)過球磨制備漿料。將漿料置于100℃的烘箱中進行干燥，干燥后的樣品分別在1 300、1 400和1 500℃下進一步的煅燒，反應(yīng)2 h后待自然冷卻后在650℃的空氣氣氛中焙燒3 h。結(jié)束后用質(zhì)量分數(shù)為10%的HF浸泡24 h后，得到最終SiC微粉。該法制備的SiC微粉的粒徑全部達到亞微米級，且隨著溫度的升高，SiC顆粒的粒徑逐漸增大，且在1 300℃時，顆粒最小能達到納米級。碳硅直接反應(yīng)法相對簡單，且對設(shè)備要求較低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)納米及亞微米級的SiC微粉。

呂東風(fēng)等［30］以四氯化硅、正硅酸四乙酯、無水氯化鐵和二氯甲烷為原料，先通過非水解溶膠凝膠法制備出SiO2凝膠。再分別以SiO2干凝膠和石英砂為硅源，炭黑為碳源，按硅源與碳源比為3∶2配料，在氬氣氣氛下進行碳熱還原法制備SiC粉體。當硅源為SiO2干凝膠時，產(chǎn)物顆粒分布均勻，粒徑約為80 nm，同時有立方相的β-SiC晶須產(chǎn)生；以石英砂為硅源時，由于顆粒聚集嚴重，粒徑大小不均勻，約為130 nm。故此法先用溶膠-凝膠法制備出SiO2干凝膠前驅(qū)體，再用碳熱還原法可以在較低溫度下制備超細SiC微粉。

2 選用高純原料制備高純SiC微粉

SiC最常見的兩種晶型為α-SiC和β-SiC，β-SiC在硬度上更優(yōu)，同時在韌性與磨削性、增強、增韌上也更加優(yōu)越，加之其有更好的吸波性能，在光學(xué)領(lǐng)域也是研究的熱點。目前，超細β-SiC生產(chǎn)是基于碳熱還原法上進行改進，選用高純原料進行制備，可以有效地避免反應(yīng)時間長，酸洗、除雜等后續(xù)復(fù)雜工序的問題，且尋求高效率與低成本的制備工藝也是近年來研究的熱點。

張利鋒等［31］選用高純硅粉和炭黑與不同比例的聚四氟乙烯（純度99.99%（w））混合，并以無水乙醇為介質(zhì)進行球磨10 h，氮氣保護下通過自蔓延燃燒合成工藝成功制備出了高純β-SiC超細微粉。通過電鏡掃描觀察，添加劑為5%（w）時粉體顆粒的平均粒徑為249 nm，添加劑增加至5%（w）以上會制備出亞微米級SiC粉體，但會增加產(chǎn)物中游離碳的量，故需要在650℃時進行保溫處理除碳。適當炭黑原料的用量也可以減少SiC粉體產(chǎn)物的殘?zhí)剂俊?/p>

β-SiC可以用SiC粗粉為原料，利用高能球磨法來制備超細SiC粉體，但一般需要先利用專門的設(shè)備制備出SiC粗粉，這不僅增加了生產(chǎn)成本，在前期準備中也不可避免地消耗大量的能源。張廣強等［32］利用高純單質(zhì)硅與石墨的混合粉作為原料，減少可能雜質(zhì)的生成，將硅粉與石墨粉按照物質(zhì)的量比1∶1進行混合，通過高能球磨法制備出高純SiC微粉。并得出球磨合成時間為40 h時，制備樣品的分散性最佳，晶體顆粒最為均勻，納米粉體的平均粒徑約為12 nm。

馬康夫等［33］采用高純硅粉和碳粉為原料，其質(zhì)量分數(shù)均為99.999%以上，按照一定的化學(xué)計量比混合均勻后，置于高純石墨坩堝中進行加熱。通過設(shè)置一定的壓力與溫度條件下直接反應(yīng)，并通氫氣的方法合成單晶SiC微粉，其粒徑純度較高，分布均勻，平均粒徑達到627μm，且具有優(yōu)異的半絕緣性質(zhì)，可以滿足相關(guān)器件對SiC晶體電化學(xué)性質(zhì)的要求。

黃剛［34］采用高純度99%（w）的碳粉和硅粉，其碳粉和硅粉粒徑都在20～100μm。將硅粉與碳粉按照物質(zhì)的量比1∶2進行混合均勻，用微波加熱至1 200～1 300℃，保持5 min，使混合物完全反應(yīng)。然后將得到的SiC微粉置于空氣中加熱至580～650℃以除去游離碳，最終得到粒徑小于0.4μm的99%（w）高純SiC微粉。該方法避免了傳統(tǒng)工藝中除雜多使用酸堿等化學(xué)試劑，以免對環(huán)境造成危害，并大大縮短生產(chǎn)周期。

3 選用非高純SiC微粉提純除雜制備高純SiC微粉

由于在SiC粉體的制備中，原料的不完全反應(yīng)、外界環(huán)境以及加工設(shè)備的影響，使得產(chǎn)品中有很多游離的碳、硅、二氧化硅、鐵鋁等單質(zhì)和氧化物。這些雜質(zhì)的存在會影響SiC微粉的物理化學(xué)性能以及生成的SiC單晶的結(jié)晶質(zhì)量與電化學(xué)性質(zhì)。因此，對于非高純SiC的除雜十分必要。

3.1 化學(xué)除碳工藝

化學(xué)除碳工藝一般分為加熱氧化法與化學(xué)氧化法。

3.1.1 加熱氧化法

加熱氧化法的原理主要是對SiC微粉進行煅燒，將其中的游離碳、石墨和空氣中的氧在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳或者一氧化碳，從而使碳以氣態(tài)形式脫離SiC微粉，達到除碳的目的。該法在一定的溫度和反應(yīng)時間下，SiC微粉中可達到98%（w）的碳去除率。但由于微粉的比表面積較大，若加熱溫度過高，會使得SiC微粉表面氧化，形成二氧化硅氧化薄膜而不利于雜質(zhì)碳的去除。

付仲超等［35］利用靜態(tài)煅燒法，即SiC微粉先通過在不同溫度下的煅燒去測定燒失率，以確定最佳煅燒溫度。在最佳煅燒溫度下通過在不同的保溫時間下，根據(jù)粉體燒失率的變化確定最佳保溫時間為3 h。通過DTA-TG曲線分析樣品質(zhì)量與煅燒溫度的關(guān)系，確定900℃為最佳煅燒溫度。通過XRD物相分析比較原樣與在最佳煅燒條件下處理過后的樣品，得出煅燒后的SiC微粉中的碳雜質(zhì)的去除效果明顯，達到了預(yù)期的效果。

由于雜質(zhì)碳與主成分SiC共存，因SiC微粉較細更易在高溫下發(fā)生氧化，采用直接加熱氧化法必然引起SiC的氧化，增加了新雜質(zhì)。田欣偉等［36］研究了無限微熱源法合成的β-SiC微粉中雜質(zhì)碳的粒度組成和氧化特性，以及β-SiC的氧化特性。由于雜質(zhì)碳與SiC二者的氧化溫度區(qū)有差別，通過合理的選擇溫度范圍，不僅可以有效地控制SiC不被氧化，還能有效地去除雜質(zhì)碳。由以上特性分析可以得到除碳的最佳工藝條件：氧化溫度達到800～900℃，持續(xù)時間達到1 h即可達到較好的碳去除效果。

3.1.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化除雜是指通過加入化學(xué)試劑使SiC微粉中的碳雜質(zhì)以氣體形式揮發(fā)，通常選用硝酸、硫酸和高氯酸組合成為混合酸或者在酸中添加強氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。若處理不當，該工藝所使用的強氧化性試劑對設(shè)備及人體都會有強烈的腐蝕性，不適合于規(guī)模化生產(chǎn)。李顯坪等［37］利用SiC的高溫難揮發(fā)的特性，研究了可以深度去除SiC粉體中雜質(zhì)元素的方法。其特征在于向900～1 200℃且含有雜質(zhì)的SiC粉體中通入HCl氣體，使雜質(zhì)元素P、Al、Fe、Ti等與HCl氣體形成低沸點的氯化物并排出，剩余收集未反應(yīng)的固體物質(zhì)即高純SiC粉體。

3.2 物理除碳工藝

3.2.1 浮選法

浮選是利用礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異，達到顆粒的有效分離。茆福煒等［38］分別使用油酸、煤油和松醇油做浮選劑。通過浮選試驗與SEM 物相分析，發(fā)現(xiàn)油酸的浮選效果最好。且除碳率隨著浮選劑油酸的加入量增大而迅速提高，油酸量達到0.3%（w）以后，除碳率趨于平衡。

3.2.2 重液分離法

重液分離主要是在一種液體介質(zhì)下，根據(jù)原料中各物質(zhì)的密度差異來分離所需礦物。徐元清等［39］以密度介于碳和SiC之間的液體為分散介質(zhì)，將含有碳的SiC微粉與液體分散介質(zhì)進行混合充分攪拌后靜置分層。根據(jù)重液分離法去除液體上層漂浮的碳，過濾回收分散介質(zhì)，經(jīng)過干燥得到SiC微粉。

3.2.3 水力旋流法

主要利用SiC與雜質(zhì)的相對密度不同，由于SiC和其中的鐵、硅、碳等雜質(zhì)物理性質(zhì)的不同，相對密度大的SiC從旋液分離器的底流口分出，而相對密度小的鐵、硅、碳等雜質(zhì)從旋液分離器的溢流口分出，從而將SiC與雜質(zhì)分開［40］。

孫毅等［40］先將未除雜的SiC微粉與水混合制漿，將料漿進行篩分。在篩機的振動作用下使得料漿顆粒分散并能除去料漿中顆粒較大的雜質(zhì)，避免下一步對旋流分離器造成設(shè)備阻塞。篩分后的料漿進行加熱攪拌均勻，控制料漿的pH，將所得的料漿引入懸液分離器進行三級旋流分離，得到高純SiC粉體料漿，經(jīng)過后續(xù)脫水干燥即得到高純SiC微粉。水力旋流法操作簡便，不需要化學(xué)操作，避免了提純過程中因引入大量的化學(xué)試劑而造成的環(huán)境污染問題的考慮，提純效率高且大大降低了生產(chǎn)成本。

3.2.4 氣流分選法

氣流分選法是利用空氣的懸浮作用，通過分級設(shè)備將質(zhì)量不同的混合粉料分離。

辛玲等［41］設(shè)計了一種SiC微粉提純分級裝置，提純分級池包括攪拌、清渣、鼓氣的功能。通過空氣壓縮機將空氣由進氣管輸送到空心軸，進而輸送到微孔氣管，微孔管產(chǎn)生的均勻氣泡與不斷攪拌翻滾的SiC微粉漿料充分接觸。使得SiC微粉中的游離碳被吸附在氣泡上，并隨氣泡一起不斷上浮到漿料最上面，由分級池的清渣機構(gòu)自動排出。該設(shè)備的故障率低，攪拌強度高。

物理除碳技術(shù)雖然操作簡單，成本低，但也有一些局限之處。浮選除碳需要較長的工作周期，且所使用的浮選劑大都化學(xué)試劑，對環(huán)境帶來一些不利影響，從而不利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。重液分離法需要分散介質(zhì)的參與，分散介質(zhì)一般由于毒性較大也會對操作人員帶來一些潛在危害。水力旋流法與氣流分選法雖然避免了使用化學(xué)試劑與一些毒性物質(zhì)，操作效率高，但除碳效果較低［42］。

3.3 化學(xué)除鐵工藝

化學(xué)除鐵工藝主要使用酸浸的方法，使單質(zhì)鐵及其鐵氧化物溶于酸中生成可溶性的鹽，并加水洗滌去除。

王春利等［43］通過試驗改進了中位徑為0.5μm的SiC微粉的除鐵工藝。通過20%（w）的HCl與10%（w）的HF混酸作為浸取液，在70℃下保溫反應(yīng)3 h，SiC微粉中雜質(zhì)鐵的去除率可達到88%（w）以上，其含鐵量可降低至0.02%（w），較好地滿足了工業(yè)對SiC微粉的要求。

王雪楓等［44］設(shè)計了利用絡(luò)合劑從SiC粉體中除去雜質(zhì)鐵的方法。先將SiC微粉與去離子水混合，再向其中加入絡(luò)合劑，使攪拌反應(yīng)，經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥、出料、粉碎即可得到合格的SiC微粉。該法絡(luò)合劑的添加量少，在濾液中濃度低，污染小，成本低。

李曉臣等［45］對亞微米級SiC微粉的酸洗提純進行研究，先將未經(jīng)過提純除雜的SiC微粉制成漿料，然后加入酸洗釜中攪拌，在攪拌狀態(tài)下加入鹽酸和硝酸，保持50～100℃以上保溫1.5～3 h。再用經(jīng)過石英砂與活性炭處理的自來水對上述酸洗產(chǎn)物進行水洗，直至酸洗過的漿料pH達到6～7時進行噴霧干燥，可得亞微米級SiC微粉?；瘜W(xué)除鐵工藝簡單，操作周期短，經(jīng)過酸洗水洗后的漿料中SiC微粉的純度達到99%（w）以上，其中游離碳、二氧化硅、鐵及其氧化物等雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)在0.15%以下?；瘜W(xué)法除雜可以針對所含雜質(zhì)含量不同的酸洗物，相應(yīng)加入不同用量的試劑，以避免資源浪費，也利于降低成本。

雖然化學(xué)法除鐵率高，但酸洗后的SiC微粉易聚集，不利于后續(xù)處理。酸洗后的SiC微粉需要水洗至中性，工業(yè)上需要耗費大量的水，除鐵產(chǎn)生的酸水也要經(jīng)過進一步處理后進行排放。

3.4 物理除鐵工藝

物理除鐵通過磁選法利用磁力清除物料中磁性金屬雜質(zhì)。該方法除鐵效率高，避免使用化學(xué)試劑，但單純的使用物理除鐵不能滿足SiC高純度的工藝要求，一般需要結(jié)合化學(xué)法除鐵。所以可以先用磁選法對SiC微粉進行初次篩選，再用酸浸法進行二次除鐵。

趙平等［46］選用高梯度強磁選對SiC微粉進行除鐵。結(jié)果表明，采用脈動高梯度磁選機試驗效果佳，隨著磁場強度的增大，除碳率隨之增大，當磁場強度達到1 050 kA·m-1時，除鐵率最高。

韓戰(zhàn)東等［47］研究了一種SiC提純凈化系統(tǒng)，先將SiC微粉制漿，將料漿依次通過浮選機浮選除雜與磁選機磁選除鐵后進入酸洗。經(jīng)過酸洗除鐵后將料漿放入溢流分級器內(nèi)進行分級，等沉降均勻后放入離心系統(tǒng)進行脫水，將脫水得到的產(chǎn)品進行烘干得到高純SiC粉體。該法將浮選除雜、磁選除雜、酸洗、沉降離心結(jié)合起來，雖然操作簡單，但仍有一定的局限，浮選操作中懸浮工藝時間較長且在工業(yè)上需要大量的化學(xué)浮選劑，會對環(huán)境造成一定壓力。

4 結(jié)語

隨著SiC材料在陶瓷工業(yè)、航空航天、電子、化工等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛，相應(yīng)的對于SiC微粉的純度和粒度要求也越來越高，因此迫切需要提高SiC材料各方面的性能來滿足未來工業(yè)發(fā)展需求。我國是SiC原料生產(chǎn)大國，需要不斷挖掘高純SiC微粉制備新工藝，逐步探索SiC微粉可應(yīng)用新領(lǐng)域，彌補傳統(tǒng)材料在該方向的不足之處，有利于提升材料工業(yè)發(fā)展水平。

高純SiC微粉因其諸多的優(yōu)勢將會得到更多的關(guān)注，我們需要在現(xiàn)有的制備工藝基礎(chǔ)上不斷地開發(fā)新技術(shù)，完善目前制備技術(shù)。綜合上述除鐵除碳技術(shù)，化學(xué)法與物理法除雜都有各自的一些局限性，要想使SiC滿足生產(chǎn)要求，不僅在除雜工藝上不斷進行改進與革新，還要在SiC微粉冶煉工序過程中避免引入雜質(zhì)，尤其在SiC微粉的制備工藝環(huán)節(jié)。通過物理化學(xué)相結(jié)合的手段使得提純除雜系統(tǒng)更加高效、節(jié)能、污染少及成本降低，使得后續(xù)處理過程復(fù)雜程度不斷降低。SiC微粉除雜目前依然需要更多的研究，SiC微粉的制備與除雜工藝也有相輔相成，相互促進的作用。