薛意青

（哈爾濱工程大學(xué) 黑龍江·哈爾濱 150001）

1 什么是超疏水材料

在現(xiàn)代科學(xué)的不斷進(jìn)步中，我們會發(fā)現(xiàn)一些和之前思維中固有的認(rèn)知完全相反的現(xiàn)象，比如某些材料表面發(fā)生的超疏水現(xiàn)象。在生活中隨處可見，水黽爬伏在水面上卻不沾濕自己，荷葉上的水滴可以在表面滾動、而不浸潤葉面，還可以完整的脫離葉面，沙漠甲蟲在自己的背部集水卻不會讓水殘留在背部等。這一有趣的現(xiàn)象引起了科研人員廣泛的關(guān)注，如果能制造出這樣的材料，那對人類生活的改變將是巨大的，顛覆性的。

材料的超疏水性能是收到仿生學(xué)的啟發(fā)，在觀察自然界一些超疏水的現(xiàn)象從而獲得制備該種材料的想法，在不斷的研究和嘗試發(fā)現(xiàn)，最佳的疏水材料并不是光滑的，即并不是越光滑的材料表面疏水性能越好。相反，在微納米級別的微紋理結(jié)構(gòu)表面，科研人員們發(fā)現(xiàn)了其具有良好的疏水性能。

通過模擬自然界植物、動物表面的浸潤性特點(diǎn)，來創(chuàng)造相似的微納米結(jié)構(gòu)，并且選擇自身表面能較低的物質(zhì)加以修飾。最終獲得人工制造的超疏水表面。是目前超疏水材料制備的主要方法。

2 超疏水材料的制備方法

2.1 激光刻蝕制備法

刻蝕修飾法是最為基礎(chǔ)的實(shí)現(xiàn)制備超疏水材料的方法，這種方法通過化學(xué)濕法刻蝕、激光刻蝕、機(jī)械加工處理等方式制備微納米級粗糙循環(huán)單元，之后采用表面能相對較低的材料對刻蝕后的微納米結(jié)構(gòu)表面加以修飾。目前的研究結(jié)果表明，刻蝕修飾法制備的超疏水材料使用耐久性較差，材料表面的微納米結(jié)構(gòu)十分脆弱，而且這種方法制備垂直尺度自由的涂層更難，所以其應(yīng)用面將受到限制。

2.2 電離沉積法

電化學(xué)法是在外加恒壓電流或恒定電壓的情況下，通過使用一定的加工技術(shù)制備超疏水材料的方法。最初的科研人員使用陽極氧化法制備超疏水涂層，材料樣品通過陽極氧化過程構(gòu)建微納米級微柱結(jié)構(gòu)，然后采用低表能物質(zhì)對其進(jìn)行修飾，最終在金屬表面獲得超疏水膜，由此獲得的涂層通常較薄且十分不耐久。伴隨著科技進(jìn)步，研究人員使用電鍍、電化學(xué)沉積的方式創(chuàng)造出錯(cuò)層累積的膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)材料在耐磨防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。伴隨這種方法的不斷進(jìn)步，科研人員使用電化學(xué)納米共沉積法創(chuàng)造超疏水膜結(jié)構(gòu)，使用該種方法處理超疏水涂層的機(jī)械耐久性，同時(shí)采用水熱法和電化學(xué)沉積法制備超疏水材料，此種制備方法使微納米級的粒子均勻沉積在基底材料的表面，創(chuàng)造的超疏水膜結(jié)構(gòu)質(zhì)地均勻，耐久性上得到了加強(qiáng)。

2.3 物化沉積法

為強(qiáng)化超疏水表面的耐久性和不同基底材料的適用性，科研人員發(fā)現(xiàn)錯(cuò)落結(jié)構(gòu)的超疏水膜結(jié)構(gòu)更能實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的耐久性。表層超疏水膜遭到摩擦和損傷的時(shí)候，磨損后的表面與之前的上層膜結(jié)構(gòu)大體相似，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了超疏水材料的耐久性。之前的科研人員使用物理或(PVD)化學(xué)(CVD)氣相沉積法，目的獲得大型、制備簡便、低功耗、具備耐久性能的超疏水材料，受溶凝膠法的浸涂或噴刷的方式啟發(fā)，為更進(jìn)一步加強(qiáng)膜結(jié)構(gòu)與基底材料的粘結(jié)力，噴刷后固化的方式得到更為廣泛的應(yīng)用。

2.4 溶凝膠制備法

溶凝膠制備法：此種方法通過高化學(xué)活性的物質(zhì)為前驅(qū)，加入催化劑催化，在液相下液化、最后形成穩(wěn)定的溶膠狀態(tài)。膠體經(jīng)由沉積聚合出現(xiàn)立體結(jié)構(gòu)的凝膠，涂刷去濕后揮發(fā)以及析出，進(jìn)而獲得微納粗糙的表面膜結(jié)構(gòu)。

2.5 模板制備法

模板制備法：模板制備法是使用具備特殊表面性質(zhì)的基底材料，對基底材料表面進(jìn)行再創(chuàng)造，然后取出成品將基底材料溶解。取荷葉表面作為基材，通過在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面上得到與基材表面相似的微納米結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)，該結(jié)構(gòu)也獲得了與基材一樣的性質(zhì)。運(yùn)用模板壓制來創(chuàng)造微結(jié)構(gòu)表面，以氧化鋁為基材，用疏水的聚丙烯腈(PAN)為前驅(qū)，運(yùn)用模板壓制法得到了納米纖維，纖維表面不采用任何處理即可獲得超疏水性質(zhì)，接觸角（Contact Angle）高達(dá)171.9°。用親水聚合物聚乙烯醇(PVA)為前驅(qū)，采用同樣的制備工藝得到納米纖維表面，該材料同樣獲得了超疏水性。

2.6 噴涂制備法

噴涂制備法：噴涂材料通過施加力從容器中擠出并產(chǎn)生霧吸附在底材表面的方法，稱為噴涂制備法。噴涂制備分空氣噴涂制備法和高壓噴涂制備法兩種方法。運(yùn)用噴涂制備法在將所選材料混合物噴涂在基體材料創(chuàng)造一種新的復(fù)合性超疏水薄膜。利用噴涂槍將超聲波震蕩混合的含有碳納米管（CNT）的混合聚合物，噴涂到不銹鋼基材表面上，使不銹鋼基材表面形成微觀紋理結(jié)構(gòu)。

2.7 直接成膜制備法

直接成膜制備法：以表面能較低的高分子聚合物作為成膜物質(zhì)，運(yùn)用直接成膜制備技術(shù)獲得了具有垂直結(jié)構(gòu)的微米級別的柱狀結(jié)構(gòu)，此材料表面與荷葉表面的超疏水性能極其相似，滴液接觸角可達(dá)158°，滾動角為10°。科研人員研究出一種在常溫下操作簡單有效地方法來創(chuàng)造穩(wěn)定的仿生學(xué)超疏水表面。以鋁片舉例，先將鋁片浸泡在合適濃度的脂肪酸溶液中，在鋁表面形成了微納米級別的紋理結(jié)構(gòu)的銅酸鹽。伴隨著浸泡時(shí)間變長，表面由親水類轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷悾詈髮?shí)現(xiàn)超疏水性質(zhì)。獲得的接觸角為163°，同時(shí)滾動角為2°，這種超疏水表面獲得優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性及耐腐蝕性。

總體來說，以上提到的制備工藝基本上都需要復(fù)雜的加工設(shè)備和精細(xì)的生產(chǎn)過程，目前無法大規(guī)模生產(chǎn)制備。所以，開發(fā)研究簡單的超疏水材料制備工藝，是當(dāng)前研究的重要目標(biāo)之一。

3 超疏水材料表面的防冰原理

致使滴液在材料表面結(jié)凍的原因是滴液在貼附材料表面后不能及時(shí)脫落或反彈，液滴大面積附著在材料表面，在凍結(jié)或成霜的狀態(tài)下，滴液在較短時(shí)間內(nèi)在材料表面結(jié)冰，此時(shí)材料喪失超疏水的性質(zhì)。前文已述，超疏水材料可以減緩滴液在其表面的結(jié)冰時(shí)間，所以在防冰除冰領(lǐng)域，超疏水材料有巨大的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。以表面常在紋理結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）等為基底材料制備了可抵抗結(jié)冰的超疏水性材料，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)室和室外環(huán)境中對滴液撞擊材料表面進(jìn)而產(chǎn)生結(jié)冰的過程進(jìn)行記錄和觀察。結(jié)論表明，該種材料能有效推遲滴液在其表面結(jié)冰的時(shí)間，同時(shí)材料表面的疏冰能力與材料表面的超疏水性能和創(chuàng)造超疏水表面基底材料所用微納米級別的柱狀尺寸大小有關(guān)，但決定材料表面疏冰性能及超疏水性能的界限微納米級別的柱狀結(jié)構(gòu)的尺度不盡相同。得出結(jié)論，材料表面的疏冰性能不單單與疏水性能有關(guān)，同時(shí)也與材料表面的結(jié)構(gòu)尺寸有關(guān)系。鑒于現(xiàn)在超疏水表面耐腐蝕性較差的問題，科研人員研制出一種創(chuàng)造具有超疏水表面的工藝，此種材料表面不但具有較好的疏水疏冰性能且耐腐蝕性較強(qiáng)。此種表面制備的原理即是在疏水材料表面噴涂防冰同時(shí)又具備耐腐蝕性能的涂層，這種涂層由硅膠類混合物或者分子量在500～10000的有機(jī)含氟橡膠的混合物創(chuàng)造而成。通過在微結(jié)構(gòu)超疏水表面噴涂此種涂層后，滴液在材料表面結(jié)冰后，冰的抗剪強(qiáng)度明顯下降。科研人員以氧化鋁為基底材料，運(yùn)用腐蝕技術(shù)，創(chuàng)造出具有微納米級別的粗糙結(jié)構(gòu)表面。隨后，在其表面鍍以表面能較低的材料如特氟龍，加以修飾。加強(qiáng)其疏水能力。通過實(shí)驗(yàn)觀察到，具有低表面能且表面具有粗糙微納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面的疏冰性能較好，同時(shí)材料表面形態(tài)及材料表面的化學(xué)穩(wěn)定性在經(jīng)歷了多次結(jié)冰除冰的過程之后，性能依舊良好。更進(jìn)一步的研究得出結(jié)論，因?yàn)樘胤埖牡捅砻婺?，即使將其噴涂在不具備微納米結(jié)構(gòu)粗糙的結(jié)構(gòu)表面之上，材料表面結(jié)冰后的抗剪強(qiáng)度依舊下降。

近年來該領(lǐng)域也陸續(xù)研制出一種用于飛行器表面防結(jié)冰疏冰的微納米級別粗糙表面的制備工藝。這種方法將金屬或者二氧化硅作為材料基底，運(yùn)用激光刻蝕或化學(xué)電沉積制備法在材料表面制備出具有疏水性能的粗糙微結(jié)構(gòu)，下一步采用納米級顆粒在表面進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，最終將獲得的超疏水微結(jié)構(gòu)與噴涂了納米級修飾顆粒的基底材料在70～90℃加熱烘烤處理。采用上述工藝制備的超疏水材料表面被滴液潤濕的程度極大地降低，同時(shí)當(dāng)?shù)我簞澾^飛行器表面時(shí)附著的程度也大大降低和緩解，滴液在機(jī)身結(jié)冰的程度明顯得到了改善。

4 結(jié)論

具有超疏水性質(zhì)的材料表面因?yàn)榫哂辛宋⒓{米級別的粗糙結(jié)構(gòu)和極低的表面能而被應(yīng)用于生活中的各行各業(yè)。但目前該領(lǐng)域普遍認(rèn)為超疏水材料的防冰性能不但與材料固體表面的浸潤性能有關(guān)，同時(shí)也與材料表面的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)、材料表面的微結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度、修飾涂層的耐腐蝕性，結(jié)構(gòu)的機(jī)械耐久性有關(guān)。所以，除超疏水材料表面自身的疏冰性能之外，材料表面的強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械耐久性，也是超疏水材料表面進(jìn)一步研究中需要考慮的問題。但可以確定的是，研發(fā)具有復(fù)合型的超疏水材料表面將是今后超疏水方向研究的重中之重。