許春樹

（晉江市質(zhì)量計量檢測所，福建晉江 362200）

甲殼素是僅次于纖維素的第二大生物高分子資源，廣泛存在于蝦、蟹等節(jié)肢動物的外殼和藻類、真菌的細胞壁中[1]。纖維素的分子結(jié)構(gòu)與聚葡萄糖類似，C2位為羥基，甲殼素也具有與聚葡萄糖類似的結(jié)構(gòu)，C2位為乙酰氨基，殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，因此殼聚糖、甲殼素、纖維素具有類似的分子結(jié)構(gòu)[2]。殼聚糖的C2位的氨基使殼聚糖具有較強的陽電性，殼聚糖也是目前自然界中唯一存在的堿性和正電性多糖[3]。殼聚糖具有無毒性、生物相容性、生物降解性、成膜性、吸附性等優(yōu)異性能，此外，C2氨基、C3伯羥基和C6仲羥基反應(yīng)活性極高，還賦予了殼聚糖易于功能化修飾的優(yōu)勢[1,4]。因此，殼聚糖基復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于制革、紡織、醫(yī)藥、水處理等領(lǐng)域中[5,6]?；跉ぞ厶莾?yōu)異的成膜性能，搭載無機材料并應(yīng)用于制革涂飾的研究有很多。陳軍等[7，8]將殼聚糖與聚乙二醇復(fù)合，并在殼聚糖/聚乙二醇鏈段上搭載負(fù)離子，通過戊二醛、氧化石墨烯、丙三醇等交聯(lián)劑形成殼聚糖/聚乙二醇/負(fù)離子復(fù)合材料，其中高分子材料可賦予復(fù)合材料較好的分散性，無機材料可賦予優(yōu)異的負(fù)離子釋放性能，而交聯(lián)劑則可提升防水性和穩(wěn)定性。姚慶達等[9-11]則是通過α - 溴代乙酸將羧基接枝在石墨烯片層上，依賴羧基和氨基的反應(yīng)活性制備羧基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，殼聚糖優(yōu)異的成膜性使復(fù)合材料可以均勻地覆蓋在皮革表面，羧基化石墨烯則賦予涂層優(yōu)異的物理機械性能，同時，石墨烯片層上的缺陷和殼聚糖鏈段上的活性氨基還可賦予涂層一定的甲醛吸附性能。在前期研究中[12,13]，使用硅烷偶聯(lián)劑γ - 氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯制備了氨基化石墨烯，并與殼聚糖復(fù)合、戊二醛交聯(lián)制備了氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，探究了制備氨基化石墨烯/殼聚糖的最佳制備條件，分析了不同戊二醛用量下復(fù)合材料的分散性、穩(wěn)定性和親水性；并對氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合涂飾劑在涂飾中的應(yīng)用做了簡單的分析，復(fù)合涂層具有優(yōu)異的物理機械性能和抗菌性能。因此，在前期的研究基礎(chǔ)上，將氨基化石墨烯/殼聚糖應(yīng)用于制革涂飾中，探究氨基化石墨烯/殼聚糖與聚氨酯光亮劑、硝化棉光亮劑的相容性，分析氨基化石墨烯用量對成革性能的影響，測試成革物理機械性能、防水性能與抗菌性能，并得出一套基于氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的高性能石墨烯基皮革涂飾體系。

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑：自制[12,13]；聚氨酯光亮劑：LN.A，斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司；聚氨酯光亮劑：WT-43-985，斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司；硝化棉光亮劑：WL-8119，泰格實業(yè)（上海）有限公司；手感劑：WF-5230，斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司；交聯(lián)劑：AKU，斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司。

納米粒度及電位分析儀：Nano ZS，馬爾文儀器有限公司；Taber 耐磨試驗機：GT-7012-T，高鐵檢測儀器有限公司；摩擦褪色試驗機：GT-7034-E2，高鐵檢測儀器有限公司；動態(tài)防水試驗機：GT-7071-M W ，高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的涂飾

調(diào)整氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的固含量至5%，采用水、氨基化石墨烯/殼聚糖與光亮劑以80∶20∶100 的復(fù)配比例復(fù)配氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，涂飾方法選擇噴涂，涂覆量為22 g/sf2；涂飾操作流程依次為：待涂飾半成品坯革→噴涂上層涂飾劑→熨平→靜置→振蕩拉軟→熨平→成品革。其中熨平的溫度為120℃，壓力為30 kgf，振蕩拉軟強度為5 級× 2 次。

1.3 分析測試

1.3.1粒徑和粒徑分布系數(shù)測試

將氨基化石墨烯/殼聚糖/光亮劑混合溶液配制成電導(dǎo)率小于5 mS/cm 的水溶液進行測試，連續(xù)測試100 次，當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定時記錄測試結(jié)果。

1.3.2耐磨耗性能測試

參照QB/T 2726-2005《皮革物理和機械試驗?zāi)湍バ阅艿臏y定》。

1.3.3耐干/濕擦性能測試

參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗往復(fù)式摩擦色牢度》。

1.3.4動態(tài)防水性能測試

參照SATRA TM 34:1993 ＜Resistance to water penetration-Master test ＞.

1.3.5抗菌性能測試

參照QB/T 2881-2013《鞋類和鞋類部件抗菌性能技術(shù)條件》。

1.3.6感官性能測試

針對成品革的滑感、油感、潤感等感官性能進行綜合評價，評價分為優(yōu)異、良好、一般、較差、極差。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基化石墨烯/殼聚糖/光亮劑相容性分析

氨基化石墨烯、殼聚糖、氨基化石墨烯/殼聚糖結(jié)構(gòu)如圖1(a-c)所示。氨基化石墨烯和殼聚糖鏈段上含有大量的伯氨基，在醛基的作用下可生成亞胺結(jié)構(gòu)，戊二醛鏈段中含有三個連續(xù)的亞甲基，這種特殊的結(jié)構(gòu)可降低羰基與氨基反應(yīng)后的誘導(dǎo)效應(yīng)對另一端羰基的影響，從而保證兩端的羰基的反應(yīng)活性[14,15]。

圖1 (a)氨基化石墨烯結(jié)構(gòu)；(b)殼聚糖結(jié)構(gòu)；(c)氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)The structure of aminated graphene;(b)the structure of chitosan;(c)the structure of aminated graphene/chitosan composite

氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料與光亮劑的相容性與復(fù)合材料的性能有關(guān)。通常情況，復(fù)合材料的相容性越好，所形成的相越均一穩(wěn)定，在水溶液或有機溶劑中體現(xiàn)為粒徑分布較為集中[16]。氨基化石墨烯/殼聚糖/光亮劑體系為水性體系，因此測試該體系在水溶液中的粒徑分布系數(shù)，粒徑分布圖如圖2 所示。氨基化石墨烯/ 殼聚糖復(fù)合材料的粒徑3250 nm，粒徑分布系數(shù)為0.253（圖2-a），與聚氨酯光亮劑、硝化棉光亮劑分別共混后，粒徑和粒徑分布系數(shù)均發(fā)生了一定的變化。與聚氨酯復(fù)配后，粒徑下降至1141 nm，粒徑分布系數(shù)為0.172，說明氨基化石墨烯/ 殼聚糖與聚氨酯光亮劑具有較好的相容性；而復(fù)配硝化棉光亮劑后，粒徑分布變得更寬，復(fù)配粒子均勻地分布在950 nm～6500 nm 的區(qū)間內(nèi)，粒徑為4071 nm，粒徑分布系數(shù)為0.468，說明氨基化石墨烯/殼聚糖與硝化棉的相容性較聚氨酯更低。這可能是硝化棉鏈段上的活性官能團含量較聚氨酯少導(dǎo)致的[17]。但是總體上看，粒徑分布系數(shù)均小于0.5，均一化程度較高[18]。

圖2 粒徑分布圖：(a)氨基化石墨烯/殼聚糖；(b)氨基化石墨烯/殼聚糖/聚氨酯；(c)氨基化石墨烯/殼聚糖/硝化棉Fig.2 Particle size distribution:(a)aminated graphene/chitosan;(b)aminated graphene/chitosan/polyurethane;(c) aminated graphene/chitosan/nitrocellulose

2.2 石墨烯含量對氨基化石墨烯/ 殼聚糖/ 光亮劑體系的影響

在氨基化石墨烯/殼聚糖體系中，殼聚糖主要提供成膜性和抗菌性能，而皮革涂層所需要的物理機械性能和防水性能則主要依靠氨基化石墨烯調(diào)整[12,13]。因此調(diào)整氨基化石墨烯在殼聚糖中的用量為0.0%、2.5%、5.0%、7.5%，氨基化石墨烯/殼聚糖的固含量保持5%。為了防止其他成膜材料、交聯(lián)劑、油蠟助劑、手感劑等對復(fù)合涂層性能的影響，氨基化石墨烯/殼聚糖在上層涂飾中的應(yīng)用時，光亮劑選擇為高光型聚氨酯光亮劑LN.A。復(fù)合涂層物理機械性能和動態(tài)防水性能測試結(jié)果如表1 所示。

從表1 中可以發(fā)現(xiàn)，引入氨基化石墨烯可以有效改善涂層的物理機械性能和防水性能。氨基化石墨烯的用量從0.0%提升至5.0%時，成革物理機械性能出現(xiàn)明顯提升，耐磨耗可從3 級提升至4 級，耐干/濕擦則從4 級提升至5/4-5 級。氨基化石墨烯具有典型的石墨烯片層πnn芳環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)具有極強的物理化學(xué)穩(wěn)定性和物理機械性能，同時氨基化石墨烯貫穿于殼聚糖鏈間，通過戊二醛交聯(lián)形成更致密的結(jié)構(gòu)，此外氨基化石墨烯片層上豐富的羥基、羧基、環(huán)氧基還可進一步與聚氨酯鏈段上的酰胺鍵、脲鍵、氨基甲酸酯鍵等形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，這種依賴氫鍵、共價鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可有效降低涂層受到摩擦等應(yīng)力時的損耗[19]。石墨烯特殊的芳香結(jié)構(gòu)還具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，可將摩擦、磨耗時產(chǎn)生的熱量快速又均勻地擴散至整個石墨烯片層和高分子鏈段上[20]，這種熱傳導(dǎo)的作用也有利于提升涂層的物理機械性能。但氨基化石墨烯用量從5.0%提升至7.5%時，氨基化石墨烯在殼聚糖基質(zhì)中有明顯的團聚現(xiàn)象，涂層的物理機械性能出現(xiàn)明顯降低。這與氨基化石墨烯在殼聚糖中的分散性和穩(wěn)定性下降有關(guān)。雖然對石墨烯片層功能化改性可以增大石墨烯片層的行間距，降低石墨烯片層間的范德華力，提升分散性[21]，但是當(dāng)石墨烯的濃度超過一定限值時，此時片層間范德華力、氫鍵的相互吸引便再難以忽略，在溶液中便可發(fā)現(xiàn)石墨烯團聚的沉淀物。團聚的石墨烯不僅與成膜性材料殼聚糖、聚氨酯/硝化棉相容性差，產(chǎn)生了銀紋效應(yīng)，破壞了高分子鏈段與石墨烯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[22]，還破壞了上下粘著涂層的強度與連續(xù)性。此外，氨基化石墨烯團聚還降低了熱傳導(dǎo)性能，表面粗糙度增大[23]。

從動態(tài)防水性能上看，動態(tài)防水次數(shù)隨氨基化石墨烯用量的增大而顯著提高。5%的氨基化石墨烯動態(tài)防水次數(shù)≥5000 次，7.5%的氨基化石墨烯動態(tài)防水次數(shù)≥10000 次。氧化石墨烯的含氧官能團主要集中在片層邊緣，片層中央仍是比較完整的πnn的共軛疏水結(jié)構(gòu)[21,24]。雖然氧化石墨烯片層上的含氧官能團賦予其一定的親水性，但是硅氧烷改性卻大大降低了石墨烯的親水性，氨基化石墨烯在常見的極性溶劑（水、乙醇等）中溶解度極差[25]。在涂飾時，隨著水分子的蒸發(fā)，氨基化石墨烯的極性官能團與高分子鏈段相互作用力逐漸增大，在熨燙時，甚至可以促進水分子的離去，從而進一步提升石墨烯與高分子鏈段、石墨烯基涂層與上下涂層的交聯(lián)程度。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以很好地阻止水分子向涂層內(nèi)部滲透，具有較好的防水性能。隨著石墨烯用量的持續(xù)增大，未交聯(lián)的氨基化石墨烯還可自交聯(lián)，正電性的氨基與負(fù)電性的羧基緊密結(jié)合，形成連續(xù)的氨基化石墨烯膜，通常情況下，石墨烯膜擁有比石墨烯/高分子復(fù)合膜更差的親水性能[21]。因此，總的來說，氨基化石墨烯用量越大，復(fù)合膜防水性能越佳。

2.3 氨基化石墨烯/殼聚糖/光亮劑上層涂飾分析

通常情況下，上涂層的性能與皮革的使用性能息息相關(guān)，上層涂飾決定著涂層的強度和性能，氨基化石墨烯/殼聚糖可改善涂層的物理機械性能和防水性能，但是隨著光亮劑種類的不同，對性能的影響也不盡相同。因此，探究不同光亮劑體系下涂層的綜合性能，其中氨基化石墨烯/殼聚糖中氨基化石墨烯與殼聚糖的用量比例為5∶100，結(jié)果如表2 所示。

從表2 中可以發(fā)現(xiàn)，通過涂飾配方和涂飾劑的選擇，聚氨酯光亮劑涂層和硝化棉涂層的物理機械性能和防水性能接近，耐磨耗均為3 級，耐干/濕擦均為4 級，動態(tài)防水3000～3500 次。當(dāng)與氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)配后，復(fù)合涂層的綜合性能有所提升。這是因為當(dāng)氨基化石墨烯與高分子基質(zhì)的相互作用足夠強時，會極大限制氨基化石墨烯層間的氫鍵和范德華力，抑制石墨烯的團聚，促進其在高分子材料中的分散性，而石墨烯片層在高分子基質(zhì)中充當(dāng)交聯(lián)劑，充分發(fā)揮石墨烯的物理機械性能和穩(wěn)定性。此外，氨基化石墨烯為兩性材料，其陽離子性略強于陰離子性，zeta 電位測試結(jié)果為22.8mV，這種弱陽離子性與陰離子性的聚氨酯、硝化棉相容性極強，可有效地與光亮劑的極性官能團反應(yīng)，提高高分子鏈段的交聯(lián)度。交聯(lián)度的提升可促進高分子鏈段形成更大的整體，限制高分子鏈段的自由移動，當(dāng)受到外力時，可以更好地阻擋外力對高分子鏈段的移動，從而提升涂層的物理機械性能[26]。此外，氨基化石墨烯片層上的含氧官能團還可與聚氨酯、硝化棉鏈段上的活性中性官能團（如羥基）等形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進一步提升物理機械性能。交聯(lián)體系的形成還有利于提升涂層的防水性能。從防水機理上看，交聯(lián)大大消耗了體系中的極性官能團，極性官能團的減少降低了涂層與水分子的親和力，水分子與涂層表面形成的氫鍵減少，表面張力變大，水分子難以通過氫鍵作用滲透入涂層內(nèi)部[27]。只有在機械作用不斷地作用下，膜出現(xiàn)斷裂，水分子方可滲透。因此復(fù)配氨基化石墨烯/殼聚糖有助于提升復(fù)合涂層的防水性能。

表2 上層涂層性能測試結(jié)果Tab.2 Test result of upper coating performance

不同光亮劑與氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)配后，復(fù)合涂層性能出現(xiàn)了一定差異。對比聚氨酯和硝化棉兩種不同高分子基底，可以發(fā)現(xiàn)，在氨基化石墨烯/ 殼聚糖復(fù)配量相同的情況下，氨基化石墨烯/殼聚糖/聚氨酯復(fù)合涂層的綜合性能優(yōu)于氨基化石墨烯/殼聚糖/硝化棉。這是因為硝化棉的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)為纖維素，C2、C3、C6均為羥基，C6羥基活性最高，在強酸條件下與硝酸發(fā)生酯化反應(yīng)，同時強氧化性的濃硫酸等還可將C2、C3位羥基氧化成醛基、羧基等[28]。但是纖維素分子鏈間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)高度有序，結(jié)晶結(jié)構(gòu)致密，即便是改性也難以完全破壞其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。與纖維素不同的是，聚氨酯分子鏈上含有更多的極性官能團，包括酰胺鍵、脲鍵、氨基甲酸酯鍵等，這些官能團含量高、反應(yīng)活性強[17]，有利于提升與氨基化石墨烯/殼聚糖的相互作用力。此外氨基改性還降低了石墨烯片層間的氫鍵和范德華力作用，提升了氨基化石墨烯在高分子基質(zhì)中的分散作用，當(dāng)涂層受到外力作用時，所施加的載荷可通過界面作用轉(zhuǎn)移到石墨烯片層上[26,29]?？偟膩碚f，高分子材料與氨基化石墨烯/殼聚糖相互作用越強，物理機械性能越好，即聚氨酯光亮劑復(fù)配氨基化石墨烯/殼聚糖涂層具有更佳的物理機械性能。

從動態(tài)防水的性能上看，基于聚氨酯光亮劑的復(fù)合涂層也展現(xiàn)出了更好的性能。防水性能與涂層的交聯(lián)程度也有關(guān)，雖然聚氨酯的活性官能團含量和活性較硝化棉多，但是聚氨酯與氨基化石墨烯/殼聚糖之間的交聯(lián)大大消耗了極性官能團的含量，且聚氨酯鏈段上的官能團多為親油性官能團，與水分子的相互作用力極弱。相反，纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞后，釋放出大量的羥基，這些羥基與氨基化石墨烯/殼聚糖之間的相互作用僅為氫鍵，在小分子水的不斷侵蝕下，水分子會“擠”入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)，造成防水性能的損失[30]。因此，總的來說，聚氨酯基復(fù)合涂層的防水性能優(yōu)于硝化棉基復(fù)合涂層。

2.4 氨基化石墨烯/殼聚糖/聚氨酯上層涂飾優(yōu)化

氨基化石墨烯/殼聚糖主要應(yīng)用于皮革的上層涂飾，底層和中層涂飾按照常規(guī)生產(chǎn)工藝進行。上層涂飾配方中光亮劑采用聚氨酯光亮劑，氨基化石墨烯/殼聚糖與聚氨酯光亮劑的比例為20∶100，其中氨基化石墨烯在殼聚糖中的固含量為5%，氨基化石墨烯/殼聚糖固含量為5%，涂飾方案如表3 所示。

表3 氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾體系Tab.3 Finishing system of aminated graphene/chitosan

在常規(guī)生產(chǎn)中，高光型聚氨酯光亮劑通常搭配消光型聚氨酯以調(diào)整涂層的光澤度，加入少量的有機硅手感劑則可調(diào)整涂層的手感等感官性能，對涂層性能的檢測結(jié)果如表4 所示。常規(guī)生產(chǎn)工藝下，耐磨耗可達4 級，耐干/濕擦均可達到5 級，動態(tài)防水可大于10000 次不透水。耐濕擦和動態(tài)防水性能較試驗有一定提升，這是引入了交聯(lián)劑和有機硅導(dǎo)致的。交聯(lián)劑可進一步提升各材料的交聯(lián)程度，對涂層的物理機械性能有較好的改善作用。而有機硅鏈段中Si—O—Si 鍵為柔順性最好的單鍵，聚硅氧烷鏈段空間構(gòu)像之間轉(zhuǎn)變的位壘Δ μb遠小于外場作用能[26,31]，因此柔順的有機硅鏈段可以填充在高分子鏈段的孔洞和缺陷中，有機硅鏈段為親油結(jié)構(gòu)，Si 原子上接枝兩個甲基，另外兩側(cè)則與—O—Si 相連，這種特殊的結(jié)構(gòu)與水分子相互作用力極弱，從而增強了涂層的物理隔絕作用，防水性能提升[32]。有機硅還調(diào)整了涂層的手感，涂層具有良好的滑感、油感、潤感。

從表4 中還可發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層對肺炎克雷伯氏菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌具有99.9%的抗菌率。這是殼聚糖和氨基化石墨烯的協(xié)同抗菌作用疊加所致。殼聚糖和氨基化石墨烯上大量的氨基可與細菌中的陽離子（如鈣離子、鎂離子等）競爭，與細胞表面的陰離子結(jié)合，破壞細胞結(jié)構(gòu)，誘使細胞內(nèi)蛋白質(zhì)、RNA、鉀離子等活性物質(zhì)流失，誘導(dǎo)細胞死亡[33,34]。此外，石墨烯鋒利的邊緣還可對細菌物理機械切割，直接破壞細胞結(jié)構(gòu)使細胞死亡[35]?？偟膩碚f，氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾體系兼具優(yōu)異的物理機械性能、防水性能和抗菌性能。

表4 成品革性能測試結(jié)果Tab.4 Test result of finished leather performance

3 總 結(jié)

(1)氨基化石墨烯添加量≤5%可以在殼聚糖中較好地分散，分散性的提升可以改善涂層的物理機械性能，隨著添加量的過量，氨基化石墨烯團聚現(xiàn)象明顯，涂層物理機械性能下降，防水性能上升。

(2)氨基化石墨烯/殼聚糖應(yīng)用于皮革上層涂飾時候可以改善涂層的物理機械性能和防水性能。氨基化石墨烯/殼聚糖對綜合性能的改善與復(fù)合材料和光亮劑的相容性有關(guān)，涂層的綜合性能隨相容性的提升而提升。

(3)氨基化石墨烯/殼聚糖可賦予成品革優(yōu)異的物理機械性能、防水性能和抗菌性能，其中，涂層耐磨耗可達到4 級，耐干/濕擦5 級，動態(tài)防水10000次不透水，對肺炎克雷伯氏菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率≥99.9%。