楊必文，李 強(qiáng)，章小兵，王 磊，王海北

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160；2.北京科技大學(xué)，北京100083）

電子電器廢棄物是重要的銅、錫、金、銀等有價(jià)金屬回收原料，其平均含銅量達(dá)16.4%［1-3］。通過(guò)配加一定廢舊銅和其他輔料，可實(shí)現(xiàn)電子電器廢棄物工業(yè)自熱熔煉［4-5］。熔煉形成的爐渣與主要金屬的收得率緊密相關(guān)。以往研究者主要從溫度、配料等工藝條件研究金屬回收情況，或從渣?銅分離角度分析渣型對(duì)熔點(diǎn)和黏度的影響［6-8］。文獻(xiàn)［9-11］研究了FeO對(duì)廢線路板熔煉效果的影響，指出FeO有利于降低爐渣熔點(diǎn)，促進(jìn)渣?銅分離。廢線路板混合料中含有鋁、鐵及硅，通過(guò)添加石灰，可獲得熔煉效果較好的CaO?SiO2?Al2O3?FeO四元渣，實(shí)現(xiàn)渣?銅分離［12］。

本文從廢線路板火法熔煉過(guò)程中渣型選擇出發(fā)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室高溫熔煉實(shí)驗(yàn)，基于爐渣離子分子共存理論，研究了堿度及FeO含量對(duì)銅、錫及鉛分配規(guī)律的影響；并結(jié)合實(shí)驗(yàn)中銅的收得率及渣中含銅情況，探究適宜該廢線路板混合料火法熔煉的熔渣組成范圍，以期為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

熔煉過(guò)程中，根據(jù)氧化反應(yīng)先后順序，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間和氧氣量，使鋁、鐵氧化后進(jìn)入渣相，碳氧化后進(jìn)入氣相逸出，而錫、鉛及銅留在金屬相中。廢線路板混合料主要元素氧化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變曲線見(jiàn)圖1。

圖1 廢線路板混合料主要元素氧化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變曲線

進(jìn)入熔煉后期，密度小的渣相處于上層，密度大的金屬銅相位于下層，渣?銅界面處發(fā)生渣?金屬反應(yīng)。通過(guò)調(diào)整熔渣成分，使?fàn)t渣在1 300℃處于液態(tài)，促進(jìn)渣?銅分離。圖2是FeO?Al2O3?SiO2?CaO四元系1 300℃液相區(qū)域。配料中加入CaO和FeO，有助于擴(kuò)寬該渣系的液相區(qū)域，有利于提高熔煉效果；同時(shí)，應(yīng)控制Al2O3含量不超過(guò)20%。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某廠廢線路板混合料，主要成分見(jiàn)表1。根據(jù)物料平衡可知，該廢線路板混合料中鋁含量滿足熔煉要求，加入CaO、SiO2和FeO調(diào)控爐渣成分即可。輔料使用分析純?cè)噭〤aO、SiO2和草酸亞鐵（純度均大于98.0%）。

表1 某廠廢線路板混合料主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

熔煉實(shí)驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行。通過(guò)程控表輸出脈沖信號(hào)控制輸出功率至加熱元件（硅鉬棒），使用單鉑銠熱電偶測(cè)得溫度信號(hào)，經(jīng)PID調(diào)節(jié)使馬弗爐穩(wěn)定工作，控溫精度為±1 K。所有實(shí)驗(yàn)均使用Φ100 mm×120 mm剛玉坩堝。

圖2 FeO?Al2O3?SiO2?CaO四元渣1 300℃液相區(qū)域

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前將混合料進(jìn)行機(jī)械破碎，每爐實(shí)驗(yàn)稱取200 g混合料，配入CaO、SiO2和FeO（以草酸亞鐵形式加入），充分混勻，裝入坩堝中。放入坩堝后，馬弗爐開(kāi)始升溫，至1 300℃后保溫并開(kāi)始計(jì)時(shí)。充分反應(yīng)60 min后，坩堝隨爐冷卻。冷卻至室溫后，取出坩堝破碎，分離渣樣和粗銅樣并稱重。爐渣磨細(xì)至-74 μm，放入120℃干燥箱中，待用。

對(duì)粗銅中銅、鉛、錫及鐵含量進(jìn)行化學(xué)分析，對(duì)爐渣主要成分進(jìn)行X射線熒光分析（XRF），分析精度為0.01%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

實(shí)驗(yàn)后爐渣主要成分如表2所示。由表2可見(jiàn)，隨著CaO含量增加，渣中銅、鉛、錫含量呈先減少后增加的趨勢(shì)（1?！?＃）；隨著FeO含量增加，渣中銅、鉛、錫含量呈增大趨勢(shì)（01?！?5＃）。實(shí)驗(yàn)后熔渣實(shí)際二元堿度與配料比略有出入，但整體變化趨勢(shì)與設(shè)計(jì)一致。

表2 熔煉實(shí)驗(yàn)后爐渣和銅液主要成分

2.1 CaO?SiO2?Al2O3?FeO渣系組元作用濃度模型

通過(guò)查閱相應(yīng)二元、三元相圖，基于爐渣結(jié)構(gòu)分子離子共存理論，確定CaO?SiO2?Al2O3?FeO四元渣系的組元為：SiO2，Al2O3（簡(jiǎn)單分子）；Ca2+，F(xiàn)e2+，O2-（簡(jiǎn)單離子）；CaO·SiO2，3CaO·2SiO2，2CaO·SiO2，3CaO·SiO2，F(xiàn)eO·Al2O3，3CaO·Al2O3，CaO·2Al2O3，2CaO·Al2O3·SiO2，CaO·Al2O3·2SiO2，2FeO·SiO2，CaO·FeO·SiO2（復(fù)雜分子）。以各組分相對(duì)摩爾濃度作為活度，分子的作用濃度如式（1）所示，簡(jiǎn)單離子的作用濃度如式（2）所示。

式中Ni為組元i的作用濃度，無(wú)量綱；ni為組元i的物質(zhì)的量，mol；∑ni為所有分子、離子總物質(zhì)的量，mol；MO為簡(jiǎn)單離子氧化物。

各組元作用濃度表達(dá)式見(jiàn)表3，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變及平衡常數(shù)表達(dá)式見(jiàn)表4。

表3 按共存理論模型的熔渣組元及其活度表達(dá)式

表4 熔渣主要化學(xué)反應(yīng)及其平衡常數(shù)表達(dá)式

假定未形成復(fù)雜氧化物前CaO、SiO2、Al2O3及FeO的摩爾含量分別為bCaO、bSiO2、bAl2O3及bFeO，則有：

式中Kj為反應(yīng)j的平衡常數(shù)；ΔGj0為反應(yīng)j的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，J／mol；R為理想氣體常數(shù)，取值8.314 J／（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K。

由表2～4和式（1）～（8），采用牛頓迭代法，可計(jì)算出各組元的作用濃度Ni。

熔渣平衡時(shí)，按100 g爐渣計(jì)算得到的CaO、SiO2、Al2O3及FeO摩爾數(shù)與作用濃度Ni的關(guān)系見(jiàn)圖3。作用濃度與反應(yīng)平衡后組元摩爾數(shù)呈較好的線性關(guān)系，由此可知該熔渣組元以自由分子／離子濃度表示活度更符合實(shí)際情況。

圖3 CaO、SiO2、Al2O3及FeO活度與其自由摩爾量的關(guān)系

2.2 熔渣組成對(duì)渣中組元活度的影響

渣中含CaO組元的活度與CaO加入量的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4可知，CaO、3CaO·SiO2、2CaO·SiO2和3CaO·Al2O3活度隨著CaO含量增加而增大，當(dāng)CaO含量超過(guò)30%后，這4種組元的活度迅速增大；而3CaO·2SiO2、CaO·SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2、2CaO·Al2O3·SiO2和CaO·FeO·SiO2活度隨著CaO含量增加呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。

圖4 含CaO組元活度與CaO含量的關(guān)系

CaO?SiO2?Al2O3?FeO主要組元活度與二元堿度R的關(guān)系見(jiàn)圖5。由圖5（a）可知，隨著堿度增加，CaO活度增加、SiO2活度減小、FeO活度先減小后增大、Al2O3活度先增大后降低；由圖5（b）可知，隨著堿度增加，2CaO·SiO2和3CaO·SiO2活度增加、3CaO·2SiO2和CaO·SiO2活度先增大后降低；由圖5（c）可知，隨著堿度增加，CaO·Al2O3·2SiO2、2CaO·Al2O3·SiO2和CaO·FeO·SiO2活度隨著堿度增加先增大后減??；由圖5（d）可知，隨著堿度增加，2FeO·SiO2活度減小、FeO·Al2O3活度先增大后減小，鋁酸鈣鹽活度增大。

圖5 爐渣主要組元活度與二元堿度R的關(guān)系

當(dāng)CaO含量較低時(shí)，主要以CaO·SiO2存在，并含有較多自由的SiO2；隨著CaO含量增加，CaO·SiO2含量增多，繼續(xù)增加CaO含量，CaO·SiO2向3CaO·2SiO2轉(zhuǎn)化，CaO·SiO2含量開(kāi)始減少；再增加CaO含量，CaO·SiO2、3CaO·2SiO2向2CaO·SiO2、3CaO·SiO2轉(zhuǎn)化，3CaO·2SiO2含量降低。

對(duì)于硅酸鋁鈣鹽、硅酸亞鐵鹽及鋁酸鹽，CaO含量較少時(shí)，自由Al2O3和FeO較多，增加CaO含量，與Al2O3和FeO反應(yīng)，相應(yīng)復(fù)雜化合物增多；進(jìn)一步增加CaO含量，自由Al2O3和FeO不足，則CaO部分取代Al2O3和FeO的位置，硅酸鋁鈣鹽和硅酸亞鐵鹽含量下降，硅酸鈣鹽含量增加。

爐渣主要組元作用濃度與FeO含量的關(guān)系見(jiàn)圖6。由圖6（a）可知，隨著FeO含量增加，CaO和FeO活度增加、SiO2和Al2O3活度減小；由圖6（b）可知，隨著FeO含量增加，2CaO·SiO2和3CaO·SiO2活度略有增加、3CaO·2SiO2和CaO·SiO2活度降低；由圖6（c）可知，隨著FeO含量增加，CaO·Al2O3·2SiO2和2CaO·Al2O3·SiO2活度降低、CaO·FeO·SiO2活度增加；由圖6（d）可知，隨著FeO含量增加，2FeO·SiO2和FeO·Al2O3活度增大。

圖6 爐渣主要組元活度與FeO含量的關(guān)系

對(duì)于二元堿度R＝1左右的CaO?SiO2?Al2O3?FeO四元渣系，F(xiàn)eO主要以自由FeO、2FeO·SiO2、FeO·Al2O3及CaO·FeO·SiO2等4種形態(tài)存在。隨著FeO含量增加，與自由SiO2、Al2O3反應(yīng)，硅酸亞鐵鹽和鋁酸亞鐵鹽含量增多；部分硅酸鈣鹽活度降低，主要是因?yàn)槿蹮捄笃谘趸傻腇eO與硅酸鈣鹽反應(yīng)生成了硅酸鈣鐵鹽。

2.3 熔渣組成對(duì)渣中銅含量、LSn及LPb的影響

渣?銅界面存在Cu、Sn、Pb和FeO的反應(yīng)平衡，渣中FeO活度決定了渣中銅含量以及錫、鉛分配比［13］。以作用濃度為爐渣組元的活度，渣中組元以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，銅液中鐵、錫及鉛以1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則有：

式中KCu、KSn、KPb分別為反應(yīng)式（9）、（12）、（15）的平衡常數(shù)；γ（Cu2O）、γ（SnO2）、γ（PbO）分別為渣中Cu2O、SnO2及PbO的活度系數(shù)；f［Fe］、f［Sn］、f［Pb］分別為銅液中Fe、Sn及Pb的活度系數(shù)；w（Cu2O）%、w（Sn）%、w（Pb）%分別為渣中Cu2O、Sn及Pb的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；w［Fe］%、w［Sn］%、w［Pb］%分別為銅液中Fe、Sn及Pb的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；LSn和LPb分別為Sn和Pb的分配比。

渣中Cu2O、SnO2及PbO濃度較低，按稀溶液處理，活度系數(shù)取1；同理，鐵、錫及鉛的活度系數(shù)亦取1。根據(jù)爐渣離子分子共存模型計(jì)算出的FeO活度，計(jì)算出渣中平衡銅含量、錫分配比及鉛分配比，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，如圖7所示。

圖7 按共存理論計(jì)算的Cu、Sn及Pb渣?銅平衡分配值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

由圖7可知，隨著堿度增加，渣中銅、錫及鉛含量計(jì)算值先降低后增加，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化趨勢(shì)一致；計(jì)算值的拐點(diǎn)先于實(shí)驗(yàn)值。而隨著FeO含量增加，渣中銅、錫及鉛含量呈增大趨勢(shì)，在FeO含量較低時(shí)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的變化趨勢(shì)略有差異。根據(jù)式（11）、（14）、（17），渣中銅、錫及鉛含量與渣中FeO活度成正比，圖7結(jié)果印證了圖5（a）和圖6（a）中FeO活度的計(jì)算結(jié)果。圖中計(jì)算值均低于實(shí)驗(yàn)值，推測(cè)其原因，一是渣中夾帶部分金屬銅、錫、鉛，分析過(guò)程中將金屬計(jì)入氧化物中；二是實(shí)際爐渣和銅液中組元活度系數(shù)按稀溶液取1帶來(lái)的誤差，且不同實(shí)驗(yàn)試樣中活度系數(shù)存在波動(dòng)。但計(jì)算結(jié)果的變化趨勢(shì)能較好反映實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

結(jié)合爐渣熔點(diǎn)（圖2（a））及氧化性（圖5（a））對(duì)熔煉效果的影響，堿度R（CaO／SiO2）應(yīng)控制在0.6～1.2；結(jié)合爐渣熔點(diǎn)（圖2（b））及氧化性（圖6（a））對(duì)熔煉效果的影響，F(xiàn)eO含量不宜過(guò)高，以15%～24%較合適。

3 結(jié) 論

1）添加石灰的廢線路板混合料自熱熔煉，其產(chǎn)生的熔渣為CaO?SiO2?Al2O3?FeO四元渣系。使用熔渣結(jié)構(gòu)離子分子共存理論，能較好表征該熔渣組元的活度。隨著CaO含量增加，渣中FeO活度呈先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)CaO含量較低時(shí)，F(xiàn)eO主要以2FeO·SiO2形式存在，CaO與2FeO·SiO2反應(yīng)生成更穩(wěn)定的鈣鐵橄欖石CaO·FeO·SiO2，自由FeO含量減少，活度降低；繼續(xù)增加CaO含量，CaO置換出CaO·FeO·SiO2中FeO，自由FeO含量增加，活度升高。

2）熔煉實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CaO含量從14%增加到34%，渣中銅、鉛、錫含量先下降后升高，在CaO含量26%附近取得極小值；FeO含量從14%增加到30%，渣中銅、鉛、錫含量從0.66%、0.11%、0.21%增加到0.95%、0.24%、0.25%。

3）渣中銅、錫及鉛含量與渣中FeO活度成正比。渣中銅、錫及鉛含量隨著堿度增加先降低后增加，隨著FeO含量增加而增大；計(jì)算結(jié)果變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值一致。結(jié)合該渣系1 300℃液相區(qū)域面積及氧化性（FeO活度）對(duì)熔煉效果的影響，應(yīng)控制堿度R（CaO／SiO2）0.6～1.2、FeO含量15%～24%，該條件下渣中銅含量低于0.7%、錫含量低于0.2%、鉛含量低于0.2%。