鄭學(xué)召,吳佩利,張 鐸,童 鑫,李騰飛

(1.西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054；2.國(guó)家礦山救援西安研究中心，西安 710054)

礦山發(fā)生災(zāi)害后，救援人員能否科學(xué)、有效地偵測(cè)到受災(zāi)區(qū)域環(huán)境因素，對(duì)縮短救援時(shí)間、提高被困人員存活率具有重要意義。其中，在山東省棲霞笏山金礦爆炸、平邑石膏礦坍塌事故救援中通過(guò)鉆孔多源信息生命探測(cè)裝備檢測(cè)受災(zāi)區(qū)域的視頻、音頻、氣體等環(huán)境參數(shù)，確定井下被困人員的具體地點(diǎn)，為成功救起多名被困礦工做出重要貢獻(xiàn)[1-2]。但目前多數(shù)生命信息探測(cè)設(shè)備都不具備穿透煤巖體進(jìn)行生命信息探測(cè)性能[3-6]，遇物阻擋失效，難以準(zhǔn)確、快速定位被困礦工。劉帥等[7]、張守祥等[8]、王曉蕾等[9]通過(guò)研究電磁波傳播特性，并結(jié)合地面其他災(zāi)害救援方法，認(rèn)為可以利用超寬帶雷達(dá)穿透煤巖層探測(cè)物體[10-12]。

在地面垂直鉆孔救援中使用超寬帶雷達(dá)探測(cè)被困人員時(shí)，井下煤巖層自身電阻率會(huì)對(duì)電磁波傳播造成一定程度干擾，進(jìn)而影響探測(cè)效果。由于煤是復(fù)雜的可燃有機(jī)巖，其電性參數(shù)不僅受晶體結(jié)構(gòu)、元素種類(lèi)與含量、孔隙結(jié)構(gòu)、粒度等內(nèi)部因素影響[13]，還與受載荷壓力、吸附/解吸過(guò)程中瓦斯含量等外部條件有關(guān)。不同變質(zhì)程度煤具有相應(yīng)的電阻率變化規(guī)律，對(duì)救援探測(cè)工作帶來(lái)許多困難。目前，中外學(xué)者對(duì)引起煤電阻率變化的影響因素已做了深入研究。湯小燕等[14]研究了隨應(yīng)力大小及作用時(shí)間變化低變質(zhì)煤體電阻率的變化情況。侯文光等[15]利用鉆孔電阻率法對(duì)煤巖體裂隙狀態(tài)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，測(cè)試了電阻率的變化規(guī)律。薛王龍等[16]通過(guò)電阻值測(cè)定實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，研究了不同含水率、吸附/解吸時(shí)不同瓦斯含量對(duì)無(wú)煙煤電阻值的影響。結(jié)果表明，煤體電阻值隨含水率升高而降低，隨瓦斯吸附體積增大而先減小，后逐步穩(wěn)定。Chen等[17]通過(guò)建立注氣、加載、電測(cè)試相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，獲得含瓦斯煤擠壓演化不同階段的電阻率圖像，并提取電流、視電阻率、自然電勢(shì)等特征參數(shù)，分析其變化特征。Li等[18-19]對(duì)不同載荷作用下煤體測(cè)試電阻率，認(rèn)為煤體電阻率會(huì)隨應(yīng)力變化而變化。郭躍輝等[20]、楊允林等[21]、范鵬宏[22]通過(guò)自制的電阻率變化測(cè)試實(shí)驗(yàn)，研究不同變質(zhì)程度煤體在受到不同加載外力下，電阻率的響應(yīng)趨勢(shì)。此外，針對(duì)不同煤階對(duì)電阻率的影響也做了較多研究。Lu等[23]采用電阻率測(cè)試和低場(chǎng)NMR(nuclear magnetic resonance)技術(shù)研究了不同變質(zhì)程度煤的總孔隙度、有效孔隙度、孔隙度分布與電阻率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，煤電阻率從干燥到飽和狀態(tài)的變化受孔隙結(jié)構(gòu)的控制。李祥春等[24]對(duì)6種不同變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行工業(yè)分析與電阻率測(cè)定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明隨著變質(zhì)程度增加，煤樣電阻率反而降低。

從已有研究來(lái)看，對(duì)煤樣電阻率的變化特性研究多側(cè)重于分析煤體裂隙結(jié)構(gòu)、粒度含水率等性質(zhì)和載荷壓力、氣體條件、溫度等環(huán)境因素的影響，對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣多側(cè)重于研究電阻率與頻率的關(guān)系，但從煤本身的內(nèi)在物化結(jié)構(gòu)研究相對(duì)較少。因此，基于前人研究成果，有必要研究不同礦區(qū)、不同變質(zhì)程度煤的晶體結(jié)構(gòu)、礦物元素種類(lèi)及含量對(duì)電阻率的影響。鑒于此，現(xiàn)針對(duì)礦山鉆孔垂直救援過(guò)程中不同變質(zhì)程度煤電阻率的變化規(guī)律開(kāi)展研究，通過(guò)X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)，測(cè)試不同變質(zhì)程度煤的微觀(guān)晶體結(jié)構(gòu)，分析微晶結(jié)構(gòu)對(duì)電阻率的影響；使用等離子體發(fā)射光譜儀，測(cè)試不同變質(zhì)程度煤中的礦物元素，并結(jié)合X射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction，XRD)物相分析，研究礦物元素對(duì)電阻率的影響。以期為了解煤體的導(dǎo)電特性及超寬帶雷達(dá)探測(cè)救援提供一定的參考。

1 煤樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 煤樣制備

選取褐煤、長(zhǎng)煙煤、氣煤、貧瘦煤和無(wú)煙煤5個(gè)新鮮煤樣為研究對(duì)象，保鮮膜密封運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室。將煤樣使用研磨機(jī)破碎處理并用標(biāo)準(zhǔn)篩制成煤粉，直徑≤0.074 mm，絕氧保存待用。

1.2 煤樣晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)

采用D8 ADVANCE X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定不同變質(zhì)程度煤樣微晶結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)原理是利用X射線(xiàn)對(duì)5組煤樣品照射，不同變質(zhì)程度煤樣呈現(xiàn)獨(dú)有的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)X射線(xiàn)掃射后產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的衍射花樣，有效反映煤樣的原子分布方式，有助于物相與定量分析。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定為：銅靶，管流40 mA，管壓40 kV，接收狹縫0.2 mm。連續(xù)掃描方式，掃描速度為ω=3 (°)/min，掃描角度為0～90°。在設(shè)定上述條件下開(kāi)始測(cè)試實(shí)驗(yàn)，得到5組煤樣品XRD衍射圖譜。

1.3 煤樣礦物元素實(shí)驗(yàn)

煤樣所含礦物元素種類(lèi)繁多、復(fù)雜，電位滴定法和分光光度法測(cè)定元素存在干擾效率低下、檢出限較高，無(wú)法滿(mǎn)足多元素同時(shí)測(cè)定的需求。本實(shí)驗(yàn)煤樣礦物元素測(cè)定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，其優(yōu)點(diǎn)是不需分離、同時(shí)測(cè)試多種元素并顯示特征光譜。主要原理是高頻電流使工作氣體(Ar)電離形成高溫等離子體，煤樣品與其接觸發(fā)生作用，產(chǎn)生的特征輻射譜線(xiàn)被分解成發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤樣微晶結(jié)構(gòu)對(duì)電阻率的影響分析

煤是一種可燃有機(jī)巖，其化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)都非常復(fù)雜，內(nèi)部形成由芳香層片疊加而成的微晶結(jié)構(gòu)，是由不同縮合性的芳香環(huán)組成。煤樣被X射線(xiàn)照射后，因煤樣芳香結(jié)構(gòu)的大小與排列、所含礦物成分、成鍵類(lèi)型的不同，產(chǎn)生特定的衍射花樣，衍生出特有衍射圖譜。測(cè)試所得5組煤樣的XRD衍射圖譜及002峰值擬合如圖1和圖2所示。

圖1 5組煤樣X(jué)RD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction patterns of five groups of coal samples

圖2 5組煤樣002峰值擬合Fig.2 5 groups of coal sample 002 peak value fitting

2.1.1 煤體物相分析

由于成煤物質(zhì)來(lái)源不同、賦存演化條件及遷移規(guī)律的差異，造成煤體所含礦物成分種類(lèi)繁多復(fù)雜。了解并掌握礦物具體成分對(duì)于研究煤樣礦物元素種類(lèi)及含量有著重要意義。

通過(guò)粉末衍射文件(powder diffraction file，PDF)數(shù)據(jù)庫(kù)和Java代理開(kāi)發(fā)框架(Java agent development framework，JADE)分析軟件鑒定物相。分析結(jié)果表明，5組煤樣品中普遍含量較高的礦物質(zhì)是石英和高嶺石。并且，褐煤所含礦物中石英和黏土礦物含量較多；長(zhǎng)焰煤和貧瘦煤含有少量白鉛礦，而無(wú)煙煤含有多種復(fù)雜礦物質(zhì)，以碳酸鹽礦物、硫化物為主。

2.1.2 XRD參數(shù)計(jì)算

從XRD衍射圖譜及002峰值擬合中可以看出，5組不同變質(zhì)程度煤樣的衍射特征差異較為顯著，其中長(zhǎng)焰煤的002衍射峰明顯比無(wú)煙煤的寬且低，說(shuō)明煤大分子內(nèi)部芳香結(jié)構(gòu)排列較為規(guī)則、有序。通過(guò)參照石墨的衍射特征，在煤體的X射線(xiàn)衍射圖譜中衍射角度2θ=25°左右有明顯的衍射峰，稱(chēng)為002峰。隨煤級(jí)程度加深，002衍射峰逐漸收縮變窄，衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，反映煤體大分子結(jié)構(gòu)排列逐漸規(guī)則，趨于有序化。但002衍射峰總體卻呈現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)狀態(tài)，原因是其左側(cè)2θ=13°附近存在γ衍射峰，表示脂族結(jié)構(gòu)特征[25]。

通過(guò)MID JADE專(zhuān)業(yè)分析軟件，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)礦物衍射圖譜，對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣的XRD譜圖分析，能夠得到煤樣微晶結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)。其中，根據(jù)002峰與100峰的峰半寬及衍射角度，結(jié)合布拉格方程可求得芳香片層的間距(d002)、延展度(La)、芳香堆砌高度(Lc)和堆砌芳香片數(shù)(N)4種特征參數(shù)。計(jì)算方法[26]為

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：λ為X射線(xiàn)的波長(zhǎng)；θ002與θ100分別對(duì)應(yīng)002峰和100峰的衍射角，(°)；φ002與φ100分別對(duì)應(yīng)002峰和100峰的半峰寬值，(°)；K1和K2為微晶形狀因子，分別取0.96和1.84。

根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，也能得到煤樣的石墨化度，即不同變質(zhì)程度煤樣的微晶芳香片層間距與理想石墨的接近程度，具體計(jì)算方法[27]為

(5)

式(5)中：g為煤樣的石墨化度。其中，理想石墨芳香片層間距是0.335 4 nm。

根據(jù)上述公式計(jì)算，可得不同變質(zhì)程度煤樣的芳香微晶結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，如表1所示。

表1 煤樣品XRD實(shí)驗(yàn)衍射分析結(jié)果Table 1 XRD experimental diffraction analysis results of coal samples

由表1可以得知，隨煤變質(zhì)程度增加，芳香片層間距d002逐漸減小，無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)中芳香片層間距接近理想石墨層間距范圍，其煤分子結(jié)構(gòu)趨于有序性。無(wú)煙煤La為2.562 nm、Lc為2.462 nm，明顯大于褐煤、長(zhǎng)焰煤等低變質(zhì)煤，其可能原因是隨煤級(jí)加深，連接煤樣大分子結(jié)構(gòu)周邊脂肪族、含氧官能團(tuán)等的橋鍵、側(cè)鏈逐漸發(fā)生脫落，分子重構(gòu)幾率增加，增強(qiáng)芳香片層發(fā)生橫向連接的概率與芳香層平行堆疊的數(shù)量，進(jìn)一步規(guī)則煤分子排列，有序結(jié)構(gòu)范圍逐漸擴(kuò)大，趨向于石墨結(jié)構(gòu)。堆砌芳香片數(shù)N逐漸增大到8層。

2.2 煤樣礦物元素對(duì)電阻率的影響分析

不同變質(zhì)程度煤體的電阻率不僅要考慮微晶結(jié)構(gòu)因素，也要分析煤體所含礦物元素種類(lèi)及含量的影響。通過(guò)對(duì)5種煤樣測(cè)試，分別得到元素含量數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 5組煤樣元素含量圖Fig.3 element content diagram of five groups of coal samples

由圖3明顯看出，褐煤中Al、Na、B、Ba、Ca、Fe等金屬元素含量最高，而無(wú)煙煤K、Ca、Fe、P這4種元素較多。電介質(zhì)主要靠離子導(dǎo)電，隨電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，離子大量躍遷并做熱運(yùn)動(dòng)[28]，即電介質(zhì)礦元素種類(lèi)越多，離子含量越高，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，電阻率下降。

但所測(cè)得金屬元素在煤體中有不同的賦存方式，如化合物、鹽酸類(lèi)礦物、有機(jī)態(tài)等。通過(guò)XRD測(cè)試和礦元素分析并結(jié)合前人研究發(fā)現(xiàn)：Al一般是以有機(jī)結(jié)合態(tài)、氫氧化物、硅酸鹽類(lèi)(如石英)三種形式存在于煤體中；Fe主要以氧化物、硫化物等形式存在，黃鐵礦、白云石等為主要代表；P在煤體中通過(guò)磷酸鹽形式出現(xiàn)，磷灰石等為典型礦物。

綜上所述，煤體所存在的金屬元素主要呈現(xiàn)化合物和有機(jī)質(zhì)特征，單質(zhì)形態(tài)難以形成，故忽略金屬單質(zhì)對(duì)煤電阻率的影響。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)5種煤樣進(jìn)行X射線(xiàn)衍射和等離子體發(fā)射光譜實(shí)驗(yàn)，分析煤體的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)和礦物元素基本參數(shù)，得出以下結(jié)論。

(1)由XRD衍射圖譜與002峰值擬合可知，從低階煤到高階煤，002峰半峰寬變窄，衍射強(qiáng)度加強(qiáng)，反映部分芳香烴基脫落，煤樣大分子結(jié)構(gòu)重新排列，逐漸有序化，芳香環(huán)高度縮合，趨向石墨晶體結(jié)構(gòu)，造成煤體導(dǎo)電能力逐步增強(qiáng)，電阻率則相應(yīng)減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前人研究所得結(jié)論一致。

(2)通過(guò)XRD計(jì)算可知，隨煤級(jí)升高，煤芳核增大，芳香片層間距d002逐漸減小并逐漸接近理想石墨程度；5組煤樣的芳香片層延展度La、堆砌高度Lc和堆砌芳香片數(shù)N隨煤級(jí)升高而逐漸增大。

(3)理論上不同煤級(jí)所含礦物元素種類(lèi)、含量越多，增大了金屬離子做熱運(yùn)動(dòng)的概率，提高導(dǎo)電能力，造成電阻率下降。但金屬元素不以金屬單質(zhì)的形式存在于煤體中，因此可以忽略金屬元素對(duì)煤體電阻率的影響。