劉玉龍，扶海鷹，胡南，李廣悅，喻清，丁德馨

(1. 南華大學鈾礦冶生物技術國防重點學科實驗室，湖南衡陽，421001；2. 中廣核鈾業(yè)發(fā)展有限公司，北京，100029)

堆浸提鈾工藝已成為我國硬巖型鈾礦山回收金屬鈾的主體工藝，被廣泛應用于從低品位鈾礦石中提取金屬鈾[1?6]。在堆浸過程中，大量粒徑不同、類型不同的鈾礦石顆粒集合體內(nèi)存在滲流、反應和傳質(zhì)等物理化學作用，其浸出是一個復雜的動態(tài)過程[7?10]。國內(nèi)外科技工作者以柱浸試驗和生產(chǎn)數(shù)據(jù)為基礎，大量研究堆浸動力學模型和浸出特征[11?12]。

BOX 等[13]提出堆浸的動力學模型，揭示了浸出率與礦石粒徑和孔隙率的數(shù)學關系；DIXON等[14?15]基于堆浸擴散模型，考慮了礦石粒徑、硫酸質(zhì)量濃度和滲流速率等對浸出率的影響，建立了從礦石堆中浸出不同目標礦物的動力學模型；LIZAMA[16]認為溶浸液擴散對礦石浸出起控制作用，基于浸出率與礦石粒徑和孔隙率，提出堆浸擴散模型；MELLADO等[17]基于伯努利方程建立了不同粒徑礦石的浸出率與浸出時間的函數(shù)關系；DING 等[18?19]改進了MELLADO 提出的礦石堆浸動力學模型，建立了堆浸分形動力學模型；DING等[20?21]根據(jù)單個礦石顆粒反應模型和單元體中溶劑質(zhì)量守恒原理，建立了柱浸不同高度上金屬浸出模型；劉玉龍等[22]論證鈾礦石酸化?細菌通氣柱浸的動力學符合JMA 模型，得出酸化階段和細菌浸出階段動力學方程，并分析了各階段反應控制類型。

本文針對我國某鈾礦山的強風化強氧化型鈾礦石，開展了鈾礦石攪拌浸出和柱浸組合工藝試驗。參考前人研究內(nèi)容，采用ORIGIN軟件擬合組合浸出工藝試驗結果，建立浸出率隨浸出時間變化的動力學模型，并對模型進行簡化和驗證，以便指導礦山試驗研究和生產(chǎn)實踐。

1 試驗材料

1.1 試驗礦石

試驗鈾礦石來自我國北方某鈾礦山，礦石組成、礦物組成和化學組成分析在南華大學鈾礦冶生物技術國防重點學科實驗室進行。礦石組成類型復雜，主要由砂巖、礫巖和泥巖組成，質(zhì)量分數(shù)分別為57%，25%和18%，礦石的綜合樣按照上述比例配制。礦石經(jīng)破碎、縮分、混勻等循環(huán)操作制備成不同要求的試驗礦樣備用。

1.2 化學組成

把鈾礦石綜合樣破碎、磨細至粒徑低于74 μm，進行化學組成分析，結果見表1。由表1 可知，該礦石化學成分相對簡單，主要氧化物有SiO2和Al2O3，其他氧化物質(zhì)量分數(shù)均低于2.000%。礦石中U的質(zhì)量分數(shù)為0.124%，含有U(Ⅳ)和U(Ⅵ)這2種價態(tài)鈾的化合物，且U(Ⅵ)的質(zhì)量分數(shù)占96.77%，屬于典型的強風化強氧化型鈾礦石，礦石中鈾易于溶于酸性介質(zhì)而析出。

表1 綜合樣化學組成Table 1 Chemical component of composite samples %

1.3 礦物組成

采用工藝礦物學參數(shù)測試系統(tǒng)分析綜合樣品的礦物組成，結果見表2。由表2 可知，礦石中脈石礦物為石英、白云母、透長石和金紅石等；礦石礦物為黃鐵礦和鈾礦物。鈾礦物主要有含鈾黏土礦、瀝青鈾礦、硅鋁鈾礦和水硅鈾礦，質(zhì)量分數(shù)分別為3.302%，0.810%，0.270%和0.011%。該礦石屬于硅酸鹽類礦石，適合酸法浸出。

表2 綜合樣主要礦物組成Table 2 Main mineral composition of composite sample%

1.4 礦石粒級篩析

首先，對砂巖、礫巖和泥巖3類單一巖性礦石的粒級進行篩析。把砂巖、礫巖和泥巖各10 kg樣品破碎至粒徑小于10 mm，按照[0，1)，[1，3)，[3，5)和[5，10)mm這4個粒級篩分礦石，分別稱量砂巖、礫巖和泥巖3類巖性對應4個粒級礦石質(zhì)量，并分析礦石中鈾的品位。

表3 粒級篩分表Table 3 Particle size screening table

2 浸出方法與驗證

把鈾礦石綜合樣破碎至粒徑小于10 mm，采用孔徑為0.5 mm的篩子篩分，粒徑小于0.5 mm的礦石樣品進行攪拌浸出，粒徑大于0.5 mm 的礦石樣品進行柱浸，均采用硫酸作為溶浸劑。

2.1 攪拌浸出

開展了硫酸質(zhì)量濃度、液固比和浸出時間3個因素的攪拌浸出試驗，采取單因素變化的試驗方式，試驗設計如表4所示。把試驗礦石樣品放置到錐形瓶中，加入溶浸液，用磁力攪拌裝置進行攪拌，直到浸出結束。計量浸出液體積，分析浸出液中pH、Eh和鈾質(zhì)量濃度，計算浸出率。

表4 攪拌浸出試驗條件Table 4 Agitated leaching experiments conditions

2.2 柱浸試驗

柱浸試驗裝置如圖1所示。裝礦前，為消除端部效應，在浸出柱底部鋪設鵝卵石和石英砂。裝礦過程中，為保證裝礦均勻，采用裝礦器從浸出柱底部逐層向頂部裝礦。裝礦結束后，先用水噴淋浸潤礦石，然后開始浸出試驗。

圖1 柱浸試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of column leaching device

首先，打開控制閥，讓高位槽中溶浸液通過布液裝置，均勻噴灑在鈾礦石上，溶浸液在鈾礦石中自上而下滲流，并與礦石中的鈾礦物發(fā)生化學反應，鈾的浸出液經(jīng)過卵石層匯集于集液槽中。計量集液槽中浸出液體積，分析pH、Eh和鈾質(zhì)量濃度，計算浸出率。當浸出柱底部流出浸出液中鈾質(zhì)量濃度小于30 mg/L時，浸出試驗結束。

共設計了6 組柱浸試驗，試驗條件如表5 所示，浸出過程中，5 號實驗和6 號實驗硫酸質(zhì)量濃度恒定為10 g/L，其他實驗中硫酸質(zhì)量濃度在10～30 g/L區(qū)間變化，浸出液的pH穩(wěn)定在1.0左右，以利于鈾的浸出。

表5 柱浸試驗條件Table 5 Column leaching experiments conditions

2.3 驗證試驗

設計了3組柱浸試驗進行驗證，每組礦石質(zhì)量均為20 kg，第1 組礦石粒徑分別小于5，8 和10 mm；第2 組礦石粒徑小于10 mm，溶浸液的硫酸質(zhì)量濃度分別為20，30，50 和100 g/L；第3 組礦石粒徑低于10 mm，氧化劑氯酸鈉質(zhì)量濃度分別為0，0.2，0.5和1.0 g/L。第1組和第3組試驗根據(jù)礦石酸耗及浸出液余酸調(diào)節(jié)溶浸劑的硫酸質(zhì)量濃度，控制浸出液pH 穩(wěn)定在1.0 左右。當浸出柱底部流出浸出液鈾質(zhì)量濃度低于30 mg/L時，浸出試驗結束。

3 結果與討論

3.1 礦石篩析

砂巖、礫巖和泥巖3類單一巖性鈾礦石破碎至粒徑小于10 mm 后，不同巖性鈾礦石的篩析結果見表6。由表6 可知，砂巖4 種粒級的礦石質(zhì)量分布極不均衡，隨著粒級增大，礦石質(zhì)量分數(shù)逐漸減少，粒級為[0，1)的礦石質(zhì)量分數(shù)為70.7%，粒級為[5，10)的質(zhì)量分數(shù)為5.1%；礫巖4 種粒級的礦石質(zhì)量分布規(guī)律與砂巖基本相同，礦石質(zhì)量分數(shù)與粒級呈正相關，粒級為[0，1)的礦石質(zhì)量分數(shù)為54.5%，粒級為[5，10)的質(zhì)量分數(shù)僅為6.1%；泥巖4 種粒級礦石質(zhì)量分布相對比較均勻，介于22%～32%之間。砂巖、礫巖和泥巖3 類鈾礦石破碎后，均會產(chǎn)生大量粉礦，導致礦石滲透性差，不適合直接堆浸。

本研究中還顯示ALDH2基因多態(tài)性與OSAHS易感性無關，這與楊靜等研究結果相似。在男性高血壓患者合并OSAHS調(diào)查中，他們的研究發(fā)現(xiàn)乙醛脫氫酶突變與OSAHS的發(fā)生之間沒有任何相關性，其可能原因為雖然突變基因型攜帶者的酒精代謝能力比野生型GG攜帶者低，但這種代謝能力的降低，從另一個角度又限制了突變基因型攜帶者的酒精攝入量[11]。因此認為酒精代謝酶的活性與攝入酒精量的協(xié)同作用可能是造成本研究中ALDH2基因Glu487多態(tài)性與OSAHS無關聯(lián)的原因之一，也可能與本研究標本量較小、參與酒精代謝的酶較多、單一酶影響作用有限有關[12]。

表6 3種鈾礦樣的粒級篩析結果Table 6 Results of particle size screening and grade analysis of three uranium ore samples

砂巖和礫巖鈾礦石的品位遠高于泥巖鈾礦石的品位；砂巖鈾礦石的品位隨著粒級增大而降低，礫巖鈾礦石的品位隨著粒級增大而升高；泥巖鈾礦石的品位與粒級變化的相關性不大。

把砂巖、礫巖和泥巖單一巖性礦石按照比例混合成綜合鈾礦石，破碎至粒徑分別小于20，15，10 和5 mm 后，綜合礦石樣的篩析結果見圖2。由圖2 可知，礦石破碎至4 種不同粒徑，在[0，1)至[3，5)粒級范圍內(nèi)，各粒徑下礦石質(zhì)量隨粒級分布呈逐漸降低趨勢；在[0，1)至[5，10)粒級范圍內(nèi)，小于20，15 和10 mm 粒徑下礦石質(zhì)量隨粒級分布曲線呈“∪”字形變化趨勢，最高點均為[0，1)，礦石質(zhì)量分數(shù)為40.9%～47.6%，最低點均為[3，5)，礦石質(zhì)量分數(shù)為8.7%～10.7%。隨著破碎礦石粒徑變小，粒級為[0，1)礦石的質(zhì)量分數(shù)增大，即粉礦量增加，這符合一般礦石破碎的規(guī)律。

圖2(a)～(c)表明，鈾礦石破碎至粒徑分別小于20，15 和10 mm 后，礦石品位隨粒級的變化趨勢與礦石質(zhì)量隨粒級變化趨勢相反，呈“∩”字形，高品位鈾礦石主要集中在[3，5)粒級范圍內(nèi)的礦石。圖2(d)表明，鈾礦石破碎至粒徑小于5 mm后，礦石品位隨粒級增大而增大，最高值也出現(xiàn)在[3，5)粒級的礦石。

圖2 不同粒級綜合礦石樣篩析結果Fig.2 Particle size screening and grade analysis of composite ore sample with different grain size

3.2 攪拌浸出試驗

圖3所示為礦石攪拌浸出中浸出率與影響因素的關系。由圖3(a)可知，浸出率與硫酸質(zhì)量濃度基本上呈正相關。硫酸質(zhì)量濃度增加，提高礦石浸出體系中酸性和氧化性，為礦石中低價態(tài)鈾的氧化和溶解析出提供有利的外界環(huán)境。硫酸質(zhì)量濃度增加，加大主體溶液和礦石表面溶液濃度梯度，溶浸液向礦石顆粒內(nèi)部擴散的速率和強度增加，加劇了對礦石礦物結構的破壞，增加了反應顆粒的比表面積，使礦石中大量的鈾溶解析出，宏觀上表現(xiàn)為鈾礦石中鈾的浸出速率和浸出率均得到提高。

圖3 礦石攪拌浸出中浸出率與影響因素的關系Fig.3 Relationship between leaching rate and influencing factors in agitated leaching system of ore

由圖3(b)可知，隨著浸出液固比增加，礦石中鈾的浸出率略有提高。液固比對浸出體系中鈾礦石浸出率有重要影響，提高液固比可以降低礦漿黏稠度，減少擴散層厚度，提高固液相傳質(zhì)速率，從而提高浸出速率，改善浸出效果。

由圖3(c)可知，隨著浸出時間延長，浸出率會得到提高，但達到一定時間后，浸出率趨于穩(wěn)定值。這主要是因為隨著浸出時間延長，溶浸液與鈾礦石中鈾的接觸及反應更加充分，同時溶浸液會破壞鈾礦石結構，導致礦石內(nèi)部的鈾釋放，浸出體系中鈾浸出率會提高。當浸出體系中溶液擴散反應達到一定的平衡后，浸出率就會趨于穩(wěn)定。

3.3 柱浸試驗結果

不同浸出條件下，1～6號柱浸出率隨時間變化曲線見圖4。由圖4 可以看出，鈾礦石中鈾的浸出率與浸出時間呈非線性正相關，即浸出率隨浸出時間延長而增長。浸出初期，0～4 d 內(nèi)，浸出率隨浸出時間迅速增大，說明鈾礦石中金屬鈾與溶浸液快速發(fā)生化學反應，并對流擴散和運移到主體溶液中。主要原因是前期礦石顆粒表面、孔裂隙內(nèi)表面以及礦石表層里賦存的鈾易發(fā)生接觸式化學反應，且物質(zhì)擴散和運移的通道短、速率大。

圖4 不同浸出條件下鈾礦石浸出率隨浸出時間試驗值和擬合曲線Fig.4 Test value and fitting curve of leaching rate of uranium ore with leaching time under different leaching conditions

鈾礦石浸出中后期，即5～12 d，容易浸出的鈾礦物均已溶解，溶浸液向致密的鈾礦石內(nèi)部滲流和發(fā)生化學反應，浸出速率明顯降低，浸出率隨浸出時間的變化趨于平緩。當溶浸液向致密鈾礦石內(nèi)部滲流時，物質(zhì)擴散和遷移的通道變窄，距離變長，阻力作用加大，浸出進入緩慢的過程。

3.4 動力學分析

3.4.1 動力學模型

采用方程y=aek1x-cek2x擬合圖4 中的試驗數(shù)據(jù)，1～6號實驗擬合動力學模型參數(shù)見表7，由表7可知，每個擬合模型參數(shù)a和參數(shù)c近似相等，ek1計算值近似等于1。因此，方程y=aek1x-cek2x可以簡化為y=a(1- e-k2x)。

表7 動力學模型參數(shù)特征Table 7 Characteristics of parameter of dynamic equation

鈾礦石浸出的邊界條件可知，當浸出時間x=0時，y=0；當浸出時間x→∞時，y=a(1- e-k2x)=a。理論分析可知，當浸出時間x→∞時，浸出率y≈1，a=1。綜上分析，鈾礦石浸出動力學模型可以寫為y= 1- e-kx。

3.4.2 動力學模型驗證及模型參數(shù)k的影響因子

用模型y= 1- e-kx擬合不同條件下，浸出率隨浸出時間的變化情況如圖5所示。由圖5(a)，(c)和(e)可知，擬合后動力學模型R2均大于0.976 8，擬合精度較高，動力學模型能很好表征礦石浸出率隨浸出時間變化過程。

圖5 動力學模型的驗證及k與影響因子的擬合關系Fig.5 Validation of dynamic model and fitting relationship between k value and influence factor

由圖5(b)，(d)和(f)可知，浸出動力學模型中的參數(shù)k與浸出體系中礦石粒徑、硫酸質(zhì)量濃度和氯酸鈉質(zhì)量濃度密切相關。k與礦石粒徑呈線性負相關，k與硫酸質(zhì)量濃度和氯酸鈉質(zhì)量濃度呈線性正相關。

4 結論

1)強風化強氧化鈾礦石以砂巖、礫巖和泥巖為主，礦石中U(Ⅵ)的質(zhì)量分數(shù)達96.8%，容易浸出。礦石破碎至粒徑小于10 mm，粉礦質(zhì)量分數(shù)較大，不宜直接進行堆浸，應先進行篩分，對粒徑小于0.5 mm 的鈾礦石進行攪拌浸出工藝，粒徑大于0.5 mm的鈾礦石進行柱浸工藝。

2)鈾礦石的浸出是多因素相互作用的復雜動態(tài)過程，受礦石比表面積、鈾礦物遷移路徑和硫酸質(zhì)量濃度等影響較大。浸出初期，阻尼作用小，浸出速率高，浸出率隨浸出時間變化的曲線陡；浸出中后期，阻尼作用大，浸出速率低，浸出率隨浸出時間變化的曲線平緩。

3)強風化強氧化鈾礦石中鈾的浸出動力學可以用指數(shù)函數(shù)描述，該模型精度高，能很好描述鈾礦石的浸出過程；動力學模型中參數(shù)k與礦石粒徑呈線性負相關，與硫酸質(zhì)量濃度和氯酸鈉質(zhì)量濃度呈線性正相關。