李曉峰，張泉，謝會起，馮英豪，楊曉輝

(1. 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原，030051；2. 中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙，410083；3. 核工業(yè)西南物理研究院，四川成都，610225；4. 太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原，030024)

高熵合金(HEAs)通常包含5種及5種以上的主元素，逐步成為目前金屬材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一，具有高熵、晶格畸變、緩慢擴(kuò)散和混合效應(yīng)[1?3]導(dǎo)致HEAs 可以形成穩(wěn)定的固溶體如體心立方(BCC)或面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，同時具有優(yōu)異的機(jī)械、耐腐蝕、抗氧化等性能。為保證高熵合金滿足不同性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)的使用需求，HEAs制備過程及工藝是關(guān)鍵問題。目前制備高熵合金的工藝主要包含真空熔煉法、粉末冶金、激光熔覆和磁控濺射等方法[4?8]。與其他制備方法相比，激光熔覆技術(shù)具有加熱溫度高、冷卻速度快、結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，可通過工藝優(yōu)化獲得低稀釋率的良好涂層，充分發(fā)揮高熵合金的優(yōu)良特性[8]。激光熔覆技術(shù)可以顯著改善基體材料表面的耐磨性、耐高溫、耐腐蝕和抗氧化性能，從而達(dá)到表面修復(fù)和改性的目的，目前已經(jīng)在航天航空、汽車、礦山設(shè)備、建筑材料等行業(yè)得到大量應(yīng)用，可滿足工程零件惡劣環(huán)境的應(yīng)用需求。高熵合金多組元材料極大拓展了激光熔覆技術(shù)的修復(fù)領(lǐng)域。

人們對激光熔覆高熵合金的研究大多集中在成分調(diào)控方面，QIU 等[9]采用激光熔覆法制備了Al2CrFeCoCuTiNix高熵合金，其硬度最高約為基體硬度的4 倍，隨著Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，耐蝕性及耐磨性都先增后減，涂層對Q235 鋼基體具有良好保護(hù)作用；LIU 等[10]采用激光熔覆原位生成TiC 顆粒，可增強(qiáng)AlCoCrFeNiTix硬度，隨著Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，TiC 顆粒的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，TiC 顆粒體積分?jǐn)?shù)為2.6%的復(fù)合涂層的顯微硬度(維氏硬度為860.1)最高。

目前激光熔覆的研究主要為單層熔覆，但存在涂層硬度過高會導(dǎo)致殘余應(yīng)力大、易出現(xiàn)裂紋、與基體結(jié)合性差等缺陷。針對多層梯度熔覆的研究發(fā)現(xiàn)梯度熔覆涂層可以改變材料的成分，避免熔覆層及基體之間強(qiáng)韌性的突變，減少亞層界面間的應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而降低裂紋萌生傾向，獲得良好結(jié)合效果[11?14]。LI等[13]采用激光熔覆制備了Ti/SiC系梯度材料，制備了總厚度為1.5 mm、無明顯缺陷的梯度樣品，其顯微維氏硬度由TC4基體的339.1逐漸提高到最外層的1 607.9。從基體到最外層的斷裂方式由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌蠑嗔?。LIANG等[14]在TC4基體上制備了TiC和TiBx增強(qiáng)的TiNi/Ti2Ni 基梯度涂層，涂層中主要增強(qiáng)體TiB 的形態(tài)由短棒狀向細(xì)針狀發(fā)展，涂層的表面磨損性能得到改善，磨損質(zhì)量損失比TC4降低了57%。

CoCrFeMnNi高熵合金是單一的FCC固溶體合金，塑韌性好，但是強(qiáng)度和硬度較低[15]，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。LI 等[16]通過激光熔覆制備了NbC 及SiC 增強(qiáng)的AlCoCrFeNi 高熵合金復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)由于晶粒細(xì)化作用和相轉(zhuǎn)變強(qiáng)化作用，添加陶瓷相可以大幅度提升涂層的硬度和耐磨性能。本文采用激光熔覆技術(shù)，制備包含SiC顆粒的不同梯度的CoCrFeMnNi/SiC 高熵合金涂層，研究不同梯度高熵合金的組織、性能演變規(guī)律及摩擦磨損行為。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

選用純度大于99.5%的Co，Cr，F(xiàn)e，Mn和Ni金屬單質(zhì)粉末(粒徑為150 μm)作為熔覆層材料。以Q235 鋼為基板，加工成長×寬×高為30 mm×20 mm×10 mm 的塊體。將基板用砂紙打磨干凈，之后用無水乙醇清洗表面的雜質(zhì)與油污。根據(jù)熔覆層設(shè)計(jì)的粉末配比進(jìn)行配制，并通過球磨將粉末混合均勻，球料比為8∶1，球磨2 h，轉(zhuǎn)速為100 r/min。高熵合金粉末中Co，Cr，F(xiàn)e，Mn 和Ni 按照物質(zhì)的量比為1∶1∶1∶1∶1 配制，在亞層中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和20%的SiC(粒徑為80 μm)陶瓷顆粒。分別制備梯度熔覆試樣S1，S2和S3，如圖1 所示。第1 亞層為CoCrFeMnNi，第2 亞層為的CoCrFeMnNi+10%SiC 粉末，第3 亞層為CoCrFeMnNi+20%SiC 粉末，每亞層的厚度為1 mm。

圖1 熔覆層梯度示意圖Fig.1 Schematic diagram of gradient cladding layer

采用Laserline4.4KW大功率半導(dǎo)體光纖耦合激光器，通過預(yù)置粉末法進(jìn)行熔覆。熔覆參數(shù)如下：激光功率為900 W，掃描速度為3 mm/s，光斑直徑為4 mm，焦距為400 mm，預(yù)置粉末的厚度為0.8～1.0 mm，保護(hù)氣體氬氣的純度為99.9%。將熔覆試樣沿縱截面進(jìn)行線切割，打磨，拋光后，采用王水(HCl 與HNO3的物質(zhì)的量比為3∶1)進(jìn)行腐蝕。利用SU5000 掃描電鏡(SEM)觀察高熵合金涂層的顯微組織并測試合金的微區(qū)成分；利用日本理學(xué)D/max-rB 型號的X 射線衍射儀(XRD)分析合金涂層表面相組成，掃描角度為10°～90°，掃描速度為4(°)/min；利用HVS-1000 型號顯微維氏硬度計(jì)測試合金的維氏硬度。在實(shí)驗(yàn)過程中，加載為0.2 N，保壓10 s，每個點(diǎn)試樣測3 次維氏硬度并求平均值；利用HSR-2M高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行往復(fù)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，測試在室溫、干摩擦條件下的耐磨性能，磨球材料為Si3N4陶瓷球，加載30 N，摩擦速度為240 mm/min，持續(xù)時間為20 min，之后稱磨損前后的質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 熔覆表層相組成

圖2 所示為CoCrFeMnNi/SiC 梯度高熵合金涂層的XRD 圖譜。 由圖2 可見： 試樣S1 的CoCrFeMnNi 由單一的Co-，Ni-和Fe-基FCC 固溶體相組成，與AGARWAL[15]的研究結(jié)果一致。這是由于高熵合金特有的高熵效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散及激光熔覆快速冷卻，在凝固過程中形成了過飽和固溶體且抑制了金屬間化合物的形成；試樣S2 和試樣S3 主要相仍為FCC 相，并沒有發(fā)現(xiàn)SiC 相，但是出現(xiàn)了M7C3(M=Cr，Mn，F(xiàn)e)相，且在試樣S3 中有更多M7C3。這是因?yàn)樵诘? 和第3 亞層中添加SiC 顆粒，SiC 在高能激光束作用下極易分解為固相石墨和硅蒸汽[17]，而C 與Fe(?50 kJ/mol)，C 與Mn(?66 kJ/mol)和C與Cr(?61 kJ/mol)元素之間有負(fù)的混合焓[18]，有較強(qiáng)親和力，故易形成M7C3化合物。當(dāng)亞層中SiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到20%時，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也進(jìn)一步增加，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高為碳化物M7C3的形核提供驅(qū)動力。比較試樣S1，S2和S3衍射峰，未發(fā)現(xiàn)衍射峰偏移，根據(jù)布拉格方程，說明添加SiC沒有導(dǎo)致晶格畸變。

圖2 不同梯度的CoCrFeMnNi/SiC高熵合金涂層XRD圖譜Fig.2 XRD of CoCrFeMnNi/SiC high-entropy alloy coatings with different gradients

2.2 顯微組織特征

圖3 所示為激光熔覆試樣S1，S2 和S3 縱截面SEM圖。由圖3(a)可見，S1試樣表面無裂紋產(chǎn)生，基體與涂層結(jié)合面為圓弧形。在進(jìn)行熔覆過程中，能量輻射到預(yù)制粉末表面，發(fā)生能量交換，使粉末和基體熔化，形成熔池。由于形成的熔池能量為非均勻分布，再加上激光的能量密度呈非均勻性，導(dǎo)致最后基體與涂層的分界面形成弧形。由圖3(b)可見：經(jīng)過激光熔覆后，CoCrFeMnNi 高熵合金涂層呈等軸晶組織結(jié)構(gòu)，并有大量的孔洞沿晶界析出。這是因?yàn)樵谀痰倪^程中少量反應(yīng)氣體未及時散逸形成氣孔；其次過冷度高，存在較大的溫度梯度，凝固時固液界面迅速收縮，導(dǎo)致在晶界處形成大量縮孔[19]。

由圖3(c)可見：試樣S2 縱截面結(jié)合良好，表面無裂紋產(chǎn)生。這是由于CoCrFeMnNi高熵合金與基體材料之間具有良好潤濕性，且梯度涂層的設(shè)定避免了陶瓷相加入引起涂層和基體材料之間熱膨脹系數(shù)過大的問題，在一定程度上降低了殘余應(yīng)力，避免了每個亞層之間應(yīng)力過于集中，降低了裂紋的產(chǎn)生概率[11?14]。

圖3 激光熔覆試樣S1，S2和S3縱截面SEM圖Fig.3 SEM image of longitudinal-section of S1,S2 and S3 samples by laser cladding

由圖3(d)可見：與試樣S1 相比，試樣S2 組織形貌相似，組織呈等軸晶結(jié)構(gòu)，并伴隨有氣孔隨晶界析出，但晶粒相比試樣S1 組織明顯粗化，考慮到試樣S2在進(jìn)行第2亞層熔覆時，第1亞層會出現(xiàn)重熔、回火保溫過程，從而導(dǎo)致晶粒變大[20]。從圖3(e)可見：加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SiC 顆粒后，組織形貌發(fā)生改變，在灰色基體上有白色顆粒析出，并且組織缺陷明顯減少。這主要是由于高激光能量分解產(chǎn)生的Si 會與殘留的氣體反應(yīng)，生成低密度化合物從熔池中上浮，沿途帶走熔覆層中的氣體并最終形成熔渣，起到凈化組織的作用，從而減少氣孔的生成[21]。

由圖3(f)可見：試樣S3 第2 亞層厚度有所變小，這主要是因?yàn)樵谌鄹策^程中能量密度太大，發(fā)生重熔，涂層稀釋率變大。圖3(g)～(i)所示分別為試樣S3 第1，2 和3 亞層的放大圖。從圖3(h)可以看出白色顆粒呈柱狀分布，且與熔覆層界面垂直。激光熔覆為快速非平衡凝固過程，在冷卻過程中，晶粒形態(tài)取決于固液界面前沿溫度梯度(G)和凝固速度(R)之比，當(dāng)G/R較小時，溫度沿垂直于基體方向散熱較快，晶粒沿冷卻方向呈柱狀晶長大，白色顆粒沿冷卻方向隨晶粒析出[20]。從圖3(i)可以看出，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SiC 顆粒后，在第3亞層中出現(xiàn)了明顯的析出物長大和團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于陶瓷相過量添加促進(jìn)了M7C3在晶界面析出。從第1亞層過渡到第3亞層，晶粒明顯細(xì)化，主要是因?yàn)榫Ы缣幋罅康腗7C3顆?？梢酝ㄟ^晶界釘扎來抑制晶粒生長，達(dá)到了晶粒細(xì)化的目的[22]。

表1 所示為CoCrFeMnNi/SiC 高熵合金涂層EDS 分析結(jié)果。由表1可見：在CoCrFeMnNi合金第1 亞層中，區(qū)域1 和區(qū)域2 中的各元素物質(zhì)的量比接近，說明激光熔覆為快速非平衡凝固過程，快速凝固析出抑制了晶界和晶粒內(nèi)部元素成分發(fā)生偏析。Fe 元素體積分?jǐn)?shù)大幅度增加是由于在激光熔覆過程中，由于高能量激光的作用，基體發(fā)生稀釋，鐵元素?cái)U(kuò)散，致使熔覆層鐵元素偏高。另外，由于錳元素熔點(diǎn)較低，與氧氣易劇烈反應(yīng)，出現(xiàn)部分燒損，使得其體積分?jǐn)?shù)偏低。在添加SiC顆粒的亞層中(圖3(e)和3(i))，白色顆粒(區(qū)域1)富集Cr，C和Mn元素，結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以證明析出物主要為M7C3相。

表1 CoCrFeMnNi/SiC高熵合金涂層EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of CoCrFeMnNi/SiC high-entropy alloy coating%

2.3 硬度

Q235 鋼基體表面平均維氏硬度約為210.50，試樣S1，S2和S3的涂層表面平均維氏硬度分別約為191.47，447.56 和631.93。CoCrFeMnNi 涂層的維氏硬度略低于基體的維氏硬度，而SiC陶瓷顆粒的加入顯著提升了CoCrFeMnNi高熵合金熔覆涂層的維氏硬度。這是因?yàn)镕CC 相塑韌性好，強(qiáng)度較低，顆粒強(qiáng)化可以提高其強(qiáng)度[15]。

圖4 所示為不同熔覆層數(shù)的CoCrFeMnNi 梯度高熵合金縱截面的顯微維氏硬度曲線。由圖4 可見：試樣S1 從基體到熔覆涂層表面顯微維氏硬度沒有明顯變化，試樣S2和S3從基體到熔覆層表面的顯微維氏硬度呈階梯狀增加，而相鄰亞層之間出現(xiàn)一定程度的硬度急劇變化。在添加SiC 亞層中，形成了脆硬的M7C3化合物，這些M7C3成為載荷的有效承載體，可以有效抵抗外界壓力對基體CoCrFeMnNi產(chǎn)生的塑形變形，提高維氏硬度。其次，晶界處的顆粒會阻礙位錯滑移，形成位錯塞積，從而抑制塑性變形提高其維氏硬度。大量添加的SiC顆粒促進(jìn)了非均勻形核，使晶粒的生長速度受到了阻礙，產(chǎn)生晶粒細(xì)化效果。維氏硬度的突變則是亞層中SiC添加量的明顯變化引起的。因此，梯度高熵合金可以避免亞層之間應(yīng)力過于集中，減緩硬度突變。

圖4 CoCrFeMnNi/SiC梯度高熵合金涂層縱截面維氏硬度Fig.4 Vickers hardness of longitudinal section of CoCrFeMnNi/SiC gradient HEA coating

2.4 耐磨性

2.4.1 摩擦因數(shù)

經(jīng)過摩擦磨損后試樣S1，S2和S3的磨損量分別為1.9，1.6 和1.4 mg，隨著CoCrFeMnNi 梯度高熵合金熔覆層數(shù)增加，SiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的梯度遞增，熔覆涂層的磨損量降低，這說明SiC陶瓷顆粒的加入會提高熵合金的耐磨性，降低磨損試驗(yàn)中磨損質(zhì)量。根據(jù)ARCHARD 定律[23]可知，材料的耐磨性與維氏硬度呈正相關(guān)。試樣S3 的第3 亞層中有更多強(qiáng)化顆粒，維氏硬度最高，其耐磨性也比試樣S1和S2更好。由于在摩擦磨損過程中M7C3顆粒凸出，保護(hù)周圍的基體不受磨削，表面的耐磨性提高。

圖5 所示為CoCrFeMnNi/SiC 梯度高熵合金的摩擦因數(shù)。從圖5 可見，試樣S1 的摩擦因數(shù)小于試樣S2 和S3 的摩擦因數(shù)。這是由于在試樣S2 和S3 的最表層中含有SiC 分解后生成的M7C3，在摩擦磨損過程中，M7C3顆粒脫落，導(dǎo)致表面凹凸不平，粗糙度加大，存在更大阻力，表現(xiàn)出較高的摩擦因數(shù)。試樣S2 由于摩擦副配之間不同微尺度的表面凸起相互作用，導(dǎo)致瞬時摩擦因數(shù)在穩(wěn)定期上下波動[18]。試樣S3 在摩擦過程中脫落出更多M7C3顆粒，在摩擦過程中起到“滾珠”的作用，摩擦方式由“滑動摩擦”轉(zhuǎn)變?yōu)椤皾L動摩擦”，減少了摩擦阻力，相對于試樣S2 表現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù)，減少了磨損量[24]。

圖5 CoCrFeMnNi/SiC梯度高熵合金及摩擦曲線Fig.5 Friction curve of CoCrFeMnNi/SiC gradient highentropy alloy

2.4.2 磨損形貌

圖6 所示為CoCrFeMnNi/SiC 梯度高熵合金涂層表面摩擦磨損SEM 圖。從圖6(a)可見：CoCrFeMnNi高熵合金涂層表面磨損后，存在微量與摩擦方向平行的犁溝，并伴隨著表面破碎脫落和少量白色磨屑析出，以黏著磨損為主，伴隨有磨粒磨損。由于CoCrFeMnNi維氏硬度較低，質(zhì)地較軟，磨損強(qiáng)度超過其剪切強(qiáng)度極限，導(dǎo)致試樣表層變形，并出現(xiàn)剝落。

從圖6(b)可見：當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SiC顆粒后，磨損表面磨痕加深，并有大塊表層脫落。這主要是在磨損過程中M7C3陶瓷顆粒被粉碎，因?yàn)镸7C3屬于硬質(zhì)相，在磨損過程中充當(dāng)新磨損源，加劇了磨損程度，導(dǎo)致出現(xiàn)較深的凹槽和小凹坑；另外，在法向載荷和切向載荷作用下，與表面凸起部位產(chǎn)生裂紋，最終導(dǎo)致表層脫落[25?26]。由于SiC添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，磨損表面還出現(xiàn)一定黏著磨損。

圖6 CoCrFeMnNi/SiC梯度高熵合金涂層表面摩擦磨損SEM圖Fig.6 SEM images of surface friction and wear of CoCrFeMnNi/SiC gradient high-entropy alloy coating

從圖6(c)可見：當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SiC顆粒后，由于析出相增多尺寸變大，磨損過程中有更多的M7C3相脫落，致使磨損表面出現(xiàn)更深的犁溝，此時，涂層表面磨損機(jī)制以磨粒磨損為主。

3 結(jié)論

1)由于高熵效應(yīng)，CoCrFeMnNi合金涂層由單一的FCC相組成，添加SiC的高熵合金涂層中出現(xiàn)了M7C3相，未出現(xiàn)SiC相。M7C3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與SiC的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)，呈梯度變化。

2) 梯度高熵合金整體結(jié)合良好，組織致密，無明顯微觀裂紋缺陷，第1 亞層為等軸晶組織結(jié)構(gòu)。加SiC 陶瓷顆粒后，第2 亞層缺陷明顯較少，顆粒由灰色基體和白色顆粒組成，白色顆粒為M7C相。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SiC 顆粒后，在第3亞層中出現(xiàn)了明顯的析出物長大和團(tuán)聚現(xiàn)象。

3)沿著縱截面，亞層的維氏硬度和耐磨性隨SiC顆粒含量增加而呈梯度遞增。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%SiC 顆粒后，第3 亞層中維氏硬度最高，耐磨性最好。

4)在摩擦磨損過程中，CoCrFeMnNi/SiC 高熵合金涂層中M7C3顆粒脫落，導(dǎo)致表面凹凸不平，粗糙度加大，較CoCrFeMnNi試樣表現(xiàn)出更高的摩擦因數(shù)。CoCrFeMnNi高熵合金涂層表面以黏著磨損為主，伴隨有磨粒磨損；加入SiC 陶瓷顆粒后，磨損過程中有更多的M7C3相脫落，涂層磨痕加深，逐漸轉(zhuǎn)變以磨粒磨損為主。