陳 偉 張志豪 卜顯忠 張崇輝

（西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

鎢是一種高熔點(diǎn)、高密度且在現(xiàn)代工業(yè)中用途 廣泛的稀貴金屬[1]。我國(guó)鎢資源儲(chǔ)量位居世界第一，總儲(chǔ)量占世界的68%，但白鎢礦儲(chǔ)量占全國(guó)鎢儲(chǔ)量的70.4%[2-3]。白鎢礦是一種典型的含鎢礦物（CaWO4），是我國(guó)選礦領(lǐng)域中生產(chǎn)鎢的主要資源。白鎢礦常與其他含鈣礦物在礦床中伴生，如方解石（CaCO3）、螢石（CaF2）和氟磷灰石[Ca10（PO4）6F2][4]。浮選是目前從方解石和其他脈石礦物中回收白鎢礦的主要方式[5]。在白鎢礦浮選中，脂肪酸及其衍生物是最常用的捕收劑。脂肪酸捕收劑可以通過(guò)在礦物表面形成二羧酸鈣的方式吸附在白鎢礦和方解石表面[6]。然而，由于白鎢礦和方解石表面具有相同活性的Ca2+，導(dǎo)致這兩種礦物對(duì)捕收劑具有相似的反應(yīng)活性，浮選的選擇性較差[7]。因此，用脂肪酸作為捕收劑進(jìn)行浮選時(shí)，在無(wú)抑制劑的情況下難以將白鎢礦與方解石分離[8-9]。

在白鎢礦浮選中，常通過(guò)使用抑制劑達(dá)到使白鎢礦和方解石浮選分離的目的[9-10]。抑制劑主要是通過(guò)方解石表面Ca質(zhì)點(diǎn)與抑制劑中的有機(jī)官能團(tuán)或離子之間的選擇性相互作用來(lái)降低其可浮性[11]。常見(jiàn)抑制劑主要是硅酸鹽、磷酸鹽以及富含羥基、羧基等有機(jī)官能團(tuán)的物質(zhì)，其主要是通過(guò)在方解石表面吸附形成新的親水性物質(zhì)，使方解石具有表面親水性達(dá)到浮選分離效果[12-13]。然而，很多有機(jī)、無(wú)機(jī)抑制劑在白鎢礦浮選實(shí)踐中，雖能夠抑制方解石，但同時(shí)也一定程度上降低了白鎢礦的可浮性，選擇性較差[14]。

葫蘆巴是豆科植物葫蘆巴屬的一年生植物，生于海拔2 500～3 000 m的山區(qū)陰濕地。葫蘆巴膠是從葫蘆巴種子胚乳中提取出的一種多糖膠，主要成分是半乳甘露聚糖[15]。其常作為增稠劑、穩(wěn)定劑等廣泛應(yīng)用于食品、石油紡織、造紙、醫(yī)藥等行業(yè)[16]。然而，在浮選領(lǐng)域，特別是在白鎢礦與方解石的分離方面，關(guān)于其相關(guān)的研究還很少發(fā)表。其結(jié)構(gòu)中含有—OH等特殊的官能團(tuán)而表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，并且—OH和—O—可能與礦物表面的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，改變礦物表面性質(zhì)，影響浮選結(jié)果[17-18]，因此本文將其作為方解石的抑制劑浮選分離白鎢礦與方解石。

本文以葫蘆巴膠作為抑制劑，研究其在白鎢礦和方解石浮選分離中的作用及機(jī)理。通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)考察葫蘆巴膠在油酸鈉捕收劑體系下對(duì)方解石的選擇性抑制效果。通過(guò)Zeta電位測(cè)試和X射線光電子能譜測(cè)試等分析檢測(cè)手段，研究葫蘆巴膠在礦物表面的選擇性吸附機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

1.1 礦物樣品與試劑

試驗(yàn)所用白鎢礦和方解石均為純礦物，自廣州市花都區(qū)東葉氏石頭標(biāo)本商行采購(gòu)。經(jīng)手工挑選、除雜、錘碎后，采用三頭研磨機(jī)磨至74 μm以下，經(jīng)篩分得到各個(gè)粒級(jí)的單礦物樣品，選取粒度為74～37 μm的單礦物樣品進(jìn)行浮選試驗(yàn)。粒度為-37 μm的樣品進(jìn)一步細(xì)磨至-2 μm，用于Zeta電位和XPS檢測(cè)。白鎢礦和方解石的X射線衍射分析結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。由圖可知，二者結(jié)晶度較高，含雜較少。用化學(xué)分析法確定單礦物樣品含量（純度），白鎢礦和方解石的純度分別為99.75%和99.12%，純度較高，均符合單礦物浮選試驗(yàn)要求。

試驗(yàn)所用pH調(diào)整劑均為所配的一定濃度的HCl和NaOH溶液。所有試驗(yàn)皆采用去離子水完成，試驗(yàn)均在常溫下完成。葫蘆巴膠，購(gòu)自河南省騰達(dá)食品有限公司，其結(jié)構(gòu)示意如圖3所示[19]。葫蘆巴膠為白色或稍帶黃色的無(wú)定形粉狀物，無(wú)嗅或稍有氣味，溶于水及氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液，不溶于各種有機(jī)溶劑，水溶液為中性。油酸鈉，分析純，購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)使用槽體容積為50 mL的RK/FD型掛槽式浮選機(jī)。試驗(yàn)均稱取2.0 g白鎢礦或方解石，再向浮選槽中加入40 mL去離子水，將浮選槽固定在浮選機(jī)上。攪拌3 min，根據(jù)所設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案依次向礦漿中加入所需藥劑進(jìn)行調(diào)漿。使用手動(dòng)定頻刮泡方式，刮泡時(shí)間為3 min，最終將所得的泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品分別進(jìn)行干燥、稱重，計(jì)算回收率，試驗(yàn)流程如圖4所示。

1.3 Zeta電位測(cè)試

Zeta電位試驗(yàn)使用中晨公司的JS94H型電泳儀。試驗(yàn)前將純礦物在瑪瑙研缽中研磨到-2 μm，稱取0.1 g礦樣放入燒杯中并加去離子水50 mL，加入KNO3電解質(zhì)使其濃度為1×10-3mol/L，將燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行調(diào)礦漿pH值，再按浮選試驗(yàn)流程依次加入浮選藥劑，攪拌5 min使藥劑充分吸附到礦物表面，靜置一段時(shí)間后，用注射器抽取上清液注入到測(cè)試電極中，進(jìn)行Zeta電位測(cè)定。

1.4 X射線光電子能譜測(cè)試

稱取適量-2 μm粒級(jí)的純礦物礦樣放于40 mL水溶液的浮選槽中，按照單礦物浮選試驗(yàn)流程依次加入藥劑，調(diào)節(jié)礦漿pH值為7.5～8.7之間。充分?jǐn)嚢?0 min，讓藥劑與礦物表面反應(yīng)充分。經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗3次后過(guò)濾并放入常溫真空干燥箱進(jìn)行干燥，然后制樣進(jìn)行XPS測(cè)試。測(cè)試采用賽默飛世爾科技公司的Thermo Scientific K-Alpha，X射線源為Al的Kα射線，光子能量為1 486.6 eV；分析室真空度為1×10-6Pa。測(cè)試結(jié)果用Thermo Avantage 4.51軟件對(duì)XPS所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合，并用284.8 eV的C 1s結(jié)合能對(duì)譜圖進(jìn)行校正。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 葫蘆巴膠對(duì)礦物可浮性的影響

在礦漿pH=7.5～8.7時(shí)，以油酸鈉為捕收劑，考察其對(duì)白鎢礦和方解石的捕收效果，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，只加入捕收劑油酸鈉時(shí)，隨油酸鈉用量的提升，白鎢礦和方解石的回收率幾乎同步上升。在油酸鈉用量為100 mg/L時(shí)，白鎢礦回收率從5.95%升高至81.75%，方解石回收率從25.00%提升至88.95%，白鎢礦回收率提升明顯，但白鎢礦與方解石回收率相差不大，不能達(dá)到浮選分離的效果。油酸鈉用量逐漸增大為150 mg/L時(shí)，白鎢礦與方解石回收率均保持在80%以上，隨著藥劑用量繼續(xù)增加，兩者回收率基本保持一致。說(shuō)明油酸鈉對(duì)白鎢礦和方解石均具有較好的捕收效果，故在白鎢礦和方解石浮選分離中，要選擇抑制劑達(dá)到白鎢礦和方解石浮選分離的目的。

在油酸鈉用量為150 mg/L時(shí)，白鎢礦和方解石回收率已經(jīng)趨于穩(wěn)定且無(wú)較大差異。試驗(yàn)考察了在油酸鈉用量為150 mg/L、礦漿pH=7.5～8.7時(shí)，葫蘆巴膠用量對(duì)白鎢礦和方解石浮選行為的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6表明，隨著葫蘆巴膠用量的增加，白鎢礦的浮選回收率呈現(xiàn)出先上升后下降的小幅度波動(dòng)，但整體并無(wú)明顯的下降趨勢(shì)，回收率仍保持在較高水平（80%以上），這表明葫蘆巴膠對(duì)白鎢礦浮選并無(wú)顯著抑制效果。而方解石的浮選回收率隨葫蘆巴膠用量增加下滑，回收率迅速下降。當(dāng)葫蘆巴膠用量達(dá)到100 mg/L時(shí)，回收率曲線下降趨勢(shì)變緩，當(dāng)用量達(dá)到200 mg/L時(shí)，方解石浮選回收率由開(kāi)始未加葫蘆巴膠時(shí)的92.85%降低至22.00%，此后下降幅度逐漸平緩。說(shuō)明在葫蘆巴膠用量為200 mg/L時(shí)，其對(duì)白鎢礦和方解石存在較大的抑制效果差異，可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石的浮選分離。

在油酸鈉用量為150 mg/L、葫蘆巴膠不同用量的條件下，研究了礦漿pH值對(duì)白鎢礦與方解石可浮性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，在礦漿pH值為7.5～11.5范圍內(nèi)，葫蘆巴膠用量為0時(shí)，白鎢礦與方解石的可浮性良好，浮選回收率均保持在80%以上。這表明，在不同pH值條件下，油酸鈉對(duì)白鎢礦和方解石均具有良好的捕收效果，在只有油酸鈉存在體系下，單純依靠調(diào)節(jié)pH值無(wú)法達(dá)到浮選分離的效果。當(dāng)葫蘆巴膠用量為100 mg/L時(shí)，白鎢礦幾乎不受抑制，浮選回收率基本保持穩(wěn)定，均在80%以上。而方解石的浮選回收率隨pH值的升高有明顯上升趨勢(shì)，當(dāng)?shù)V漿pH=7.5～8.7范圍時(shí)，方解石回收率最低（45%附近），此后隨pH值升高，可浮性得到增強(qiáng)，當(dāng)pH=11.38時(shí)達(dá)到最高（73.56%）。當(dāng)葫蘆巴膠用量為200 mg/L（用量試驗(yàn)回收率曲線下降極值處）時(shí)，白鎢礦仍能夠保持較高的回收率，而方解石回收率隨著pH值升高而升高，僅在pH=7.5～8.7范圍內(nèi)保持在20%～30%的較低水平。上述結(jié)果表明，添加葫蘆巴膠后，在pH=7.5～8.7的浮選范圍內(nèi)，可使白鎢礦和方解石的浮選指標(biāo)出現(xiàn)明顯的差異，因此葫蘆巴膠可能成為一種新的選擇性抑制劑，達(dá)到白鎢礦與方解石浮選分離的目的。

2.2 Zeta電位分析

為了測(cè)試葫蘆巴膠在礦物表面的吸附機(jī)理，選擇油酸鈉用量為150 mg/L，葫蘆巴膠用量為200 mg/L時(shí)，考察不同pH條件下白鎢礦與方解石Zeta電位變化，結(jié)果如圖8、圖9所示。

由圖8可知，在所有的藥劑組合下，白鎢礦表面Zeta電位隨pH值的升高呈相對(duì)穩(wěn)定趨勢(shì)。在溶液中不存在任何藥劑的條件下，白鎢礦表面Zeta電位隨pH值升高而升高，在pH值大于9.5后發(fā)生小幅下降，但總體穩(wěn)定在-33 mV附近；加入油酸鈉后，白鎢礦表面Zeta電位相較于單一白鎢礦體系整體發(fā)生了負(fù)移，這主要是由于油酸鈉吸附在白鎢礦表面。加入葫蘆巴膠后，白鎢礦表面Zeta電位相較于單一白鎢礦體系整體發(fā)生了正移，表明葫蘆巴膠會(huì)吸附在白鎢礦表面。但在油酸鈉體系下加入葫蘆巴膠，白鎢礦表面Zeta電位發(fā)生了正移。說(shuō)明當(dāng)溶液中同時(shí)存在葫蘆巴膠和油酸鈉時(shí)，葫蘆巴膠雖然會(huì)吸附在白鎢礦表面，導(dǎo)致礦物被抑制，但對(duì)油酸鈉在白鎢礦表面的吸附未產(chǎn)生較大影響，仍能使白鎢礦正常浮選。

由圖9可知，在試驗(yàn)條件下，方解石表面Zeta電位均隨pH值的升高呈下降趨勢(shì)。加入油酸鈉后，方解石表面Zeta電位相較于單一礦物體系整體發(fā)生了負(fù)移，說(shuō)明油酸鈉在方解石表面吸附。加入葫蘆巴膠后，方解石表面Zeta電位相較于單一礦物體系整體發(fā)生了正移，表明葫蘆巴膠在方解石表面發(fā)生了吸附，但隨pH值的上升這種吸附并不穩(wěn)定，這與已有研究基本一致[20]。在溶液中同時(shí)存在葫蘆巴膠和油酸鈉的條件下，方解石表面Zeta電位在弱堿性條件下與單一葫蘆巴膠條件下的Zeta電位基本保持一致，但在pH=9.5之后呈明顯下降趨勢(shì)。說(shuō)明在弱堿性條件下，葫蘆巴膠在方解石表面的吸附效果要強(qiáng)于油酸鈉，導(dǎo)致方解石被抑制，無(wú)法被油酸鈉捕收。但隨著pH值的升高，這種吸附逐漸減弱，導(dǎo)致葫蘆巴膠對(duì)方解石的抑制效果逐漸降低，這與浮選結(jié)果基本一致。

2.3 X射線光電子能譜分析

對(duì)葫蘆巴膠和油酸鈉與白鎢礦及方解石表面作用前后的XPS測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析。表1是XPS測(cè)試得出的葫蘆巴膠作用前后白鎢礦及方解石表面部分元素含量變化。

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表1表明，加入葫蘆巴膠后，礦物表面O元素濃度有所增高。與葫蘆巴膠作用后，白鎢礦表面O元素含量提高了0.98個(gè)百分點(diǎn)，方解石表面O元素含量提高了2.11%。葫蘆巴膠為有機(jī)高分子天然膠，排除XPS測(cè)試中C元素干擾，可以得出，葫蘆巴膠在方解石表面吸附量較高。

為進(jìn)一步研究葫蘆巴膠選擇性抑制方解石的作用及機(jī)理，對(duì)不同藥劑與白鎢礦作用前后的O 1s和Ca 2p結(jié)合能譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖10、圖11所示。白鎢礦O 1s分為兩個(gè)峰位，530.33 eV和531.14 eV分別對(duì)應(yīng)CaWO4中W—O鍵和Ca—O鍵對(duì)應(yīng)的結(jié)合能[21-22]。白鎢礦Ca 2p1和Ca 2p3的兩個(gè)鈣結(jié)合能峰值分別在350.42 eV和346.89 eV。白鎢礦與葫蘆巴膠作用后O 1s的兩個(gè)結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.06 eV和1.14 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3的兩個(gè)鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.05 eV和0.06 eV的位移。而油酸鈉與白鎢礦作用后，O 1s的兩個(gè)結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.06 eV和0.03 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3的兩個(gè)鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.07 eV和0.07 eV的位移。當(dāng)2種藥劑同時(shí)與白鎢礦發(fā)生反應(yīng)后，O 1s的兩個(gè)結(jié)合能峰值發(fā)生了0.11 eV和0.14 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3兩個(gè)鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.10 eV和0.11 eV的位移。結(jié)果表明，當(dāng)葫蘆巴膠與白鎢礦單獨(dú)作用時(shí)，白鎢礦Ca質(zhì)點(diǎn)和Ca—O鍵結(jié)合能發(fā)生顯著的位移，說(shuō)明藥劑中的—OH和—O—可能以白鎢礦表面鈣質(zhì)點(diǎn)為活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)鍵合，在礦物表面生成了新的Ca—O鍵，以化學(xué)吸附的方式吸附在白鎢礦表面。但是這種化學(xué)吸附并不牢靠，當(dāng)白鎢礦與兩種藥劑同時(shí)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，白鎢礦表面的吸附以油酸鈉的吸附起主導(dǎo)作用，因此，葫蘆巴膠的加入并不會(huì)影響白鎢礦的浮選指標(biāo)。

對(duì)不同藥劑與方解石作用前后的O 1s和Ca 2p結(jié)合能譜進(jìn)行分峰擬合，其結(jié)果如圖12、圖13所示。

由圖12、圖13可知，方解石O 1s分為兩個(gè)峰位，531.23 eV和531.83 eV結(jié)合能峰值分別對(duì)應(yīng)CaCO3中C—O鍵和Ca—O鍵對(duì)應(yīng)的結(jié)合能[23-24]。方解石Ca 2p1和Ca 2p3兩個(gè)鈣結(jié)合能峰值分別在350.22 eV和346.92 eV。方解石與葫蘆巴膠作用后O 1s的兩個(gè)結(jié)合能峰值發(fā)生了0.02 eV和0.19 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3兩個(gè)鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.18 eV和0.04 eV的位移。而油酸鈉與方解石作用后，O 1s的兩個(gè)結(jié)合能峰值發(fā)生了0.13 eV和0.12 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3兩個(gè)鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.30 eV和0.08 eV的位移。當(dāng)兩種藥劑同時(shí)與方解石發(fā)生反應(yīng)后，O 1s的兩個(gè)結(jié)合能峰值發(fā)生了0.07 eV和0.17 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3兩個(gè)鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.10 eV和0.10 eV的位移。結(jié)果表明，當(dāng)葫蘆巴膠與方解石單獨(dú)作用時(shí)，方解石表面Ca質(zhì)點(diǎn)和Ca—O鍵結(jié)合能雖然發(fā)生位移，但并沒(méi)有與白鎢礦作用時(shí)位移明顯，這說(shuō)明藥劑同樣是以礦物表面鈣質(zhì)點(diǎn)為活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)鍵合，在礦物表面生成了新的Ca—O鍵，因此藥劑在方解石表面同樣是化學(xué)吸附。但是與白鎢礦相比，這種化學(xué)吸附相對(duì)牢靠，當(dāng)方解石與兩種藥劑同時(shí)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，葫蘆巴膠仍然吸附在礦物表面以達(dá)到抑制方解石的效果，因此，葫蘆巴膠的加入可以達(dá)到白鎢礦方解石浮選體系中浮選分離的目的。

2.4 葫蘆巴膠的抑制機(jī)制

根據(jù)浮選結(jié)果、Zeta電位測(cè)量和X射線光電子能譜分析可以得出葫蘆巴膠對(duì)方解石的選擇性抑制作用機(jī)制，如圖14所示。葫蘆巴膠中的—OH和—O—等官能團(tuán)容易與礦物表面的Ca質(zhì)點(diǎn)相互作用并產(chǎn)生吸附。然而，由于白鎢礦和方解石的晶體結(jié)構(gòu)不同，礦物表面的離子相對(duì)大小也不同，這影響了葫蘆巴膠與礦物表面Ca質(zhì)點(diǎn)的反應(yīng)強(qiáng)弱。對(duì)于白鎢礦而言，WO42-陰離子半徑較大（相對(duì)Ca2+而言），白鎢礦表面Ca質(zhì)點(diǎn)暴露程度較小，WO42-陰離子較大的負(fù)電性對(duì)礦物表面電性起主導(dǎo)作用，能夠較大程度地干擾葫蘆巴膠對(duì)Ca質(zhì)點(diǎn)的吸附。對(duì)于方解石來(lái)說(shuō)，由于Ca2+與CO32-半徑較為接近，因而方解石表面電性由陰、陽(yáng)離子共同決定，Ca質(zhì)點(diǎn)暴露程度較大，更容易與葫蘆巴膠發(fā)生吸附作用。結(jié)合Zeta電位分析結(jié)果可知，在油酸鈉存在條件下，葫蘆巴膠仍然能夠吸附在方解石表面，證明其在方解石表面的吸附強(qiáng)度高于油酸鈉；而對(duì)白鎢礦而言，在有葫蘆巴膠預(yù)先吸附的條件下，油酸鈉能夠繼續(xù)吸附在白鎢礦表面。葫蘆巴膠在兩種礦物表面的吸附機(jī)制差異造成了最終兩種礦物在油酸鈉體系的可浮性差異，形成了葫蘆巴膠選擇性抑制方解石的礦物/水界面吸附基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

（1）針對(duì)白鎢礦與方解石分離難題，創(chuàng)新性地引入天然、無(wú)毒、易降解的葫蘆巴膠作為方解石選擇性抑制劑，證實(shí)了葫蘆巴膠的選擇性抑制性能及其在兩種礦物表面的吸附機(jī)制。

（2）白鎢礦、方解石在pH=7.5～8.7之間，可浮性均較好，在不使用抑制劑的情況下難以達(dá)到浮選分離的效果；加入葫蘆巴膠后，方解石的回收率顯著下降，但白鎢礦的回收率在該條件下幾乎不受影響，可以使兩種礦物達(dá)到浮選分離的目的。

（3）表面分析測(cè)試結(jié)果表明：在pH=7.5～8.7時(shí)，葫蘆巴膠在方解石和白鎢礦表面均能夠吸附，但加入油酸鈉后，葫蘆巴膠在白鎢礦表面吸附減弱，但仍能強(qiáng)烈地吸附在方解石表面，造成方解石的選擇性抑制；葫蘆巴膠通過(guò)白鎢礦與方解石表面鈣質(zhì)點(diǎn)為活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)鍵合，在礦物表面生成了新的Ca—O鍵，以化學(xué)吸附的形式吸附在礦物表面。但白鎢礦表面的化學(xué)吸附弱于油酸鈉，因而不會(huì)影響白鎢礦可浮性。

（4）與常見(jiàn)方解石有機(jī)抑制劑相比，葫蘆巴膠雖然天然無(wú)毒環(huán)境友好，但是存在藥劑用量大、高堿性條件下無(wú)法徹底抑制方解石等問(wèn)題，是需要繼續(xù)開(kāi)展深入研究的潛在科研方向。