李育彪 段婉青 楊 旭 李萬青 劉瑞慶

（武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070）

鉬具有熔點高、密度小、熱脹系數(shù)小等優(yōu)良性能，被廣泛應用于航空航天、船舶、石油、紡織等行業(yè)，是不可替代的戰(zhàn)略資源[1-2]。輝鉬礦作為鉬的主要原料礦物，主要通過浮選富集。但輝鉬礦常與黃銅礦伴生，兩者可浮性相近，分離效率較低[3]。因此，對輝鉬礦與黃銅礦進行高效浮選分離具有重要現(xiàn)實意義。

抑銅浮鉬是目前最主要的銅鉬分離方法，常采用硫化礦整體浮選，再加入抑制劑（如硫化鈉、巰基乙酸鈉、硫氫化鈉、Nokes試劑等）選擇性作用于黃銅礦表面，增加其親水性，阻礙捕收劑與黃銅礦作用，降低其可浮性，從而達到銅鉬分離的目的[4]。但存在抑制劑用量大、毒性強、成本高、污染環(huán)境等問題[5]。為解決這些問題，研究人員將氧化劑作為潛在的抑制劑展開研究，部分文章報道使用次氯酸鈉、臭氧和二氧化錳等氧化物作為抑制劑[6-8]，而H2O2是一種綠色清潔的強氧化劑，其使用過程無污染，其分解產(chǎn)物也對環(huán)境無害。例如，HIRAJIMA等[9]采用表面氧化法在無捕收劑條件下對黃銅礦和輝鉬礦進行選擇性分離，結果表明，H2O2比O3有更高選擇性。CHIMONYO等通過加入不同濃度H2O2，調(diào)控溶液Eh來研究硫化礦浮選回收率變化。結果表明，加入0.001 mol/L的H2O2可以提高黃銅礦與磁黃鐵礦浮選回收率，但添加0.1 mol/L的H2O2則會降低兩者浮選回收率[8]。

此外，部分浮選藥劑與礦物表面既發(fā)生化學吸附，也存在物理吸附，常規(guī)測試方法難以得到浮選過程中藥劑與礦物顆粒吸附的有效信息[9]，且有關熱動力學變化規(guī)律研究報道較少[10-14]。微量熱法[15-16]是近年來發(fā)展起來的研究熱動力學規(guī)律的方法，不僅可進行靜態(tài)熱力學研究，也可連續(xù)記錄反應熱動力學數(shù)據(jù)，在生化、材料等領域應用較廣泛。在選礦領域，微量熱法可提供藥劑與礦物作用過程的熱力學信息，例如，趙翠華等利用微量熱法測定了H2O在硫化礦表面的吸附熱，探究了硫化礦親水性與吸附熱之間的關系[17]。嚴華山等對黃銅礦活化與抑制過程也進行了熱動力學研究[18]，但H2O2在銅鉬分離的熱動力學理論研究少見報道。

本研究在堿性條件下（pH=10）以H2O2為氧化劑，通過對銅鉬硫化礦進行H2O2氧化處理，研究其對黃銅礦和輝鉬礦可浮性的影響，并通過光電子能譜（XPS）與微量熱法研究氧化處理后的樣品表面性質(zhì)變化，揭示銅鉬硫化礦浮選分離中氧化劑的熱動力學規(guī)律，建立銅鉬硫化礦綠色浮選分離新方法。

1 試驗材料與研究方法

1.1 試驗樣品和試劑

黃銅礦與輝鉬礦原礦分別來自湖北大冶和廣西桂林，經(jīng)破碎、三頭研磨機（RK/XPM，武漢洛克粉磨設備制造有限公司）磨礦后濕篩，獲得150～75μm樣品，隨后進行乙醇超聲清洗、烘干，密封于塑料管中，儲存在冰箱里待用。化學成分分析可知黃銅礦純度為99.85%，輝鉬礦純度為95.30%，均符合試驗要求。所有試驗均采用電阻率為18.2 MΩ·cm的Millipore?超純水。采用分析級H2O2（質(zhì)量分數(shù)為30%）對樣品表面進行氧化處理，以分析純NaOH溶液為pH調(diào)整劑、丁基黃藥為捕收劑進行浮選試驗。

1.2 浮選試驗

浮選試驗均使用XFG-Ⅱ型機械攪拌式浮選機（武漢探礦機械廠）。稱取1 g黃銅礦或0.25 g輝鉬礦樣品（粒度均為150～75μm）于40 mL浮選槽中，加入25 mL超純水，設置浮選機主軸轉速為1 200 r/min，充氣量為0.1 L/min。然后用NaOH在6 min內(nèi)調(diào)節(jié)pH到指定值穩(wěn)定不變，再加入濃度分別為0、0.01%、0.1%、1%的H2O2（H2O2濃度以H2O2體積與礦漿體積比表示）。反應6 min后加入200 g/t丁基黃藥，待反應4 min后開始充氣并在1、3、5、8和10 min分批刮泡。最后將浮選所得精礦產(chǎn)品和浮選槽內(nèi)尾礦分別進行過濾，再放入干燥箱中烘干，將烘干產(chǎn)品稱重并計算回收率。每次浮選試驗重復3次，取平均值。

1.3 微量熱法測試

采用RD496 2000微量熱儀（綿陽中物熱分析有限公司）測定pH=10、溫度30℃條件下不同濃度H2O2在黃銅礦和輝鉬礦表面的吸附熱力學曲線。將0.1 g粒度為150～75μm的黃銅礦或輝鉬礦樣品與1.0 mL不同濃度的H2O2分別轉移到量熱反應池（圖1（a）內(nèi)管與外管中，圖1（b）為參考反應池，其內(nèi)管中為捕收劑溶液，外管中不加入礦物）。

將準備好的量熱反應池與參考反應池放入量熱爐體，并調(diào)節(jié)量熱基線穩(wěn)定后開始測量。通過反應熱動力曲線計算出反應速率常數(shù)k和反應級數(shù)n。計算公式（1）如下：

式中，H∞為反應結束時的總放熱量；Hi為反應第i秒時的累積放熱量；t為時間；k為反應速率常數(shù)；n為反應級數(shù)。

1.4 X射線光電子能譜（XPS）測試

每次稱取1 g黃銅礦或0.25 g輝鉬礦置于50 mL燒杯中，加入一定量溶液與藥劑后，放置于磁力攪拌器上攪拌10 min，將固體樣品用超純水清洗、過濾3次，放入冷凍干燥箱干燥24 h，利用配有單色器的鋁靶X射線源光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi，美國賽默飛世爾科技有限公司）測試黃銅礦和輝鉬礦表面。

2 試驗結果與討論

2.1 浮選試驗

圖2為pH=10時不同濃度H2O2對黃銅礦和輝鉬礦浮選回收率的影響。

由圖2可知，不加入H2O2時，黃銅礦與輝鉬礦浮選回收率分別為88.6%和88.7%，說明黃銅礦與輝鉬礦都具有良好天然可浮性，與文獻報道一致[9，19-21]。當加入濃度為0.01%的H2O2時，黃銅礦浮選回收率從88.6%降低到83.3%，說明黃銅礦氧化并不明顯；當H2O2濃度增加到0.1%時，黃銅礦浮選回收率降低至31.8%，表明黃銅礦被強烈氧化；當H2O2濃度增加至1%時，黃銅礦浮選回收率顯著降低至6.8%，說明H2O2濃度增加可以促進黃銅礦氧化反應的進行，生成了更多親水氧化物及氫氧化物，降低其浮選回收率[22]。當H2O2濃度為0.01%時，輝鉬礦浮選回收率降低并不明顯，說明低濃度H2O2對輝鉬礦浮選抑制作用較弱；繼續(xù)增加H2O2濃度至0.1%，回收率由88.6%降至77.2%；進一步增加H2O2濃度到1%時，浮選回收率基本不變，表明H2O2濃度增加并未進一步氧化輝鉬礦表面。

2.2 微量熱試驗

pH=10、303.15 K時H2O2在黃銅礦和輝鉬礦表面的反應熱如圖3所示。H2O2在黃銅礦與輝鉬礦表面均為放熱過程，其中H2O2濃度為0.01%時，黃銅礦與輝鉬礦反應熱為2 228.9 mJ和521.6 mJ，當H2O2濃度增加到1%時，兩者反應熱分別增加至101 328.6 mJ和24 496.6 mJ，說明不同濃度H2O2對兩種礦物表面具有顯著氧化差異。值得注意的是，H2O2濃度從0.01%增加到1%后，黃銅礦熱力學曲線峰值向右移動，說明較高H2O2濃度時，發(fā)生了劇烈化學反應；輝鉬礦熱力學曲線峰值則向左移動（反應時間縮短），但峰面積增大，說明濃度為1%的H2O2與輝鉬礦反應速率上升。值得注意的是，黃銅礦熱力學曲線峰面積增加幅度更大，說明其與濃度為1%的H2O2反應更劇烈。

基于最小二乘法，通過式（1）可求得不同濃度H2O2與黃銅礦、輝鉬礦反應的熱力學參數(shù)，見表1。由表1可知，濃度為1%的H2O2與黃銅礦反應速率常數(shù)k、反應級數(shù)n均最大，分別為0.37×10-3s-1和1.56，說明此濃度下，H2O2與黃銅礦表面反應最劇烈。即使H2O2與黃銅礦反應時間延長，其反應速率并未減慢。然而，輝鉬礦反應速率常數(shù)與反應級數(shù)隨H2O2濃度變化僅出現(xiàn)小幅度變化，與浮選結果相符。

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2.3 XPS測試分析

2.3.1 全譜分析

黃銅礦和輝鉬礦經(jīng)不同濃度H2O2氧化處理10 min，其表面元素相對含量的變化可以利用XPS測得，結果見圖4。各元素相對含量見表2、表3。

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由表2、表3可知，黃銅礦表面Cu 2p、S 2p相對含量隨H2O2濃度增加而降低，可能是黃銅礦表面O 1s、Fe 2p相對含量增加導致。相比未氧化處理的黃銅礦，經(jīng)過濃度為0.01%的H2O2處理后黃銅礦表面O 1s含量上升至29%，證明黃銅礦表面氧化作用顯著。H2O2濃度為0.01%時，輝鉬礦表面S 2p相對含量由58%降低至56%，O 1s相對含量由8%增加至12%，Mo 3d由34%降低至32%，說明輝鉬礦被氧化；當H2O2濃度為1%時，O 1s相對含量由12%上升至16%，但Mo 3d含量由32%下降至30%，說明H2O2濃度的增加會對輝鉬礦產(chǎn)生一定程度的氧化，但并未對輝鉬礦的浮選回收率造成不利影響。

2.3.2 黃銅礦窄譜分析

表4為不同濃度H2O2處理后黃銅礦表面S存在形式及相對含量。S 2p光譜由于存在能級分裂，被高斯-洛倫茲帶分割，每個S 2p有S 2p3/2和S 2p1/2兩個特征峰，其結合能距離和強度與前文所述一致[23-24]。S2-、S22-、Sn2-、S0、SO32-、SO42-和能量損耗特征峰在S 2p光譜圖中分別位于161.1～161.4 eV、161.8～162.0 eV、162.9～163.1 eV、164.1～164.3 eV、166.1～166.4 eV、168.4～168.8 eV 和164.8～165.0 eV[25-26]。

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由表4可知，黃銅礦原礦表面S2-、S22-、Sn2-相對含量分別為49%、24%和14%，及少量S0、SO2-和SO2-，34這些產(chǎn)物可能是研磨過程中氧化所致。H2O2濃度為0.01% 時，S2-和 S22-相對含量分別降至46%和21%，Sn2-相對含量增加至16%。當加入的H2O2濃度為1%時，Sn2-、S0和 SO42-相對含量分別增加至23%、11%、18%，SO42-為S氧化最終產(chǎn)物，說明黃銅礦表面發(fā)生了進一步氧化。證明H2O2濃度越高，其氧化作用越強，生成更多SO42-，從而降低黃銅礦可浮性。

表5顯示了不同濃度H2O2處理后黃銅礦表面O 1s存在形式。O2-、OH-/SO42-、化學吸附H2O和物理吸附H2O的特征峰范圍為529.5～530.4 eV、530.9～531.5 eV、531.9～532.6 eV 和 532.9～533.6 eV[24-25]。未加入H2O2時黃銅礦表面存在大量化學吸附H2O和物理吸附H2O，加入H2O2后化學吸附H2O和物理吸附H2O含量顯著下降，而黃銅礦表面O2-和OH-/SO42-含量急劇上升。在H2O2濃度為0.01%和1%時，黃銅礦表面OH-/SO42-相對含量從12%分別增加到34%和37%，O2-含量同樣也顯著增長，分別為20%和33%，證明加入H2O2后，黃銅礦表面發(fā)生了顯著氧化反應，產(chǎn)生更多OH-，這些OH-在浮選過程中與黃藥在黃銅礦表面形成競爭吸附，并取代黃原酸根離子吸附在黃銅礦表面，降低黃銅礦回收率。

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圖5為H2O2不同濃度下黃銅礦表面Fe 2p光譜圖。隨著H2O2濃度增加，黃銅礦結合能峰平緩，其表面Fe-O/OH/OS結合能峰變得陡峭。黃銅礦中Fe被溶解導致CuFeS2結合能峰趨近于平緩，溶解Fe在黃銅礦表面生成了Fe-O/OH/OS等親水物質(zhì)，證明H2O2濃度越高，對黃銅礦氧化作用越強。

2.3.3 輝鉬礦窄譜分析

在 S 2p光譜中，MoS2、MoxSy、S0和 SO42-特征峰位于162.3～162.8 eV、162.1～162.2、163.9～164.2和172.7 eV[26-28]。輝鉬礦表面S存在形式及相對含量見表6。由表6可知，輝鉬礦表面S0，MoxSy及SO42-隨 H2O2濃度增加呈上升趨勢，說明H2O2對輝鉬礦表面具有一定氧化作用，但并沒有產(chǎn)生強烈氧化。

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表7顯示了不同濃度H2O2處理后輝鉬礦表面O存在形式及相對含量。MoO3特征峰在531.9～532.6 eV，而吸附在輝鉬礦表面的OH-與SO42-峰值位于530.9～531.5 eV。原礦中OH-/SO42-含量較低，當H2O2處理后，OH-/SO42-含量小幅度上升，說明生成OH-/SO42-覆蓋在輝鉬礦表面，輝鉬礦受到一定程度的氧化；H2O2濃度增加到1%，其氧化程度并沒有大幅度增加。隨著H2O2濃度增加，MoO3相對含量平緩上升，結合前面的試驗，H2O2對輝鉬礦氧化作用弱，其濃度增加并沒有使輝鉬礦表面產(chǎn)生劇烈氧化。

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輝鉬礦表面Mo存在形式相對含量見表8。未處理的輝鉬礦中MoO3相對含量為3.8%，濃度為0.01%的H2O2處理后含量增加至3.9%，MoO3變化不明顯，H2O2濃度為1%時，MoO3相對含量增加到4.4%，表明生成了微量MoO3，與前文中輝鉬礦表面O物種的相對含量相符，說明H2O2對輝鉬礦氧化作用較弱。

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3 結論

（1）基于綠色無污染的H2O2進行黃銅礦與輝鉬礦的浮選分離試驗，取得了較好的分離效果，為銅鉬硫化礦的綠色浮選分離提供了新思路。

（2）H2O2濃度為1%時，黃銅礦浮選回收率從未添加H2O2時的88.64%顯著降至6.81%，而輝鉬礦回收率從未添加H2O2時的88.61%下降至78.47%，說明H2O2對兩者具有良好的選擇性分離效果。XPS分析結果表明，黃銅礦表面產(chǎn)生了大量親水物質(zhì)，但輝鉬礦表面生成的氧化產(chǎn)物相對較少，仍保持較好疏水狀態(tài)。

（3）H2O2在黃銅礦與輝鉬礦表面的反應為放熱過程，濃度為0.01%的H2O2與黃銅礦和輝鉬礦反應時，反應熱較小，分別為2 228.9 mJ和521.6 mJ；H2O2濃度上升至1%后，分別增加至101 328.6 mJ和24 496.6 mJ，表明1% H2O2對輝鉬礦與黃銅礦的氧化存在較大差異。

（4）黃銅礦表面可能生成Fe-O/OH/OS、Sn2-、S0和SO42-等親水物質(zhì)，使黃銅礦可浮性降低，浮選回收率下降，但H2O2對輝鉬礦氧化作用不顯著。