李育彪 楊 旭 朱虹嘉 魏楨倫

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

黃銅礦是最重要的含銅礦物，往往通過(guò)浮選獲得。隨著淡水資源的日益匱乏，海水浮選黃銅礦引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界越來(lái)越多的關(guān)注［1］，但海水中Ca2+、Mg2+等離子易生成親水性沉淀抑制礦物浮選［2］。筆者課題組［3］研究了海水中常見(jiàn)陽(yáng)離子對(duì)黃銅礦浮選的影響，發(fā)現(xiàn)pH=10時(shí)，親水的Mg（OH）2是抑制黃銅礦浮選的主要原因。進(jìn)一步研究表明［4］，海水浮選中使用黃藥作為捕收劑時(shí)，Na+、K+可以促進(jìn)黃藥在黃銅礦表面的吸附，Ca2+影響不大，但Mg2+生成的氫氧化物沉淀強(qiáng)烈抑制黃藥吸附，從而抑制黃銅礦浮選。

許多研究者嘗試消除Ca2+、Mg2+等離子對(duì)礦物浮選的不利影響［5，6］。JELDRES等［7］使用CaO與Na2CO3摩爾比為1∶1的混合藥劑預(yù)處理海水來(lái)改善黃銅礦和輝鉬礦的浮選環(huán)境，顯著提高了輝鉬礦的浮選回收率（提高了60.4個(gè)百分點(diǎn)）。SUYANTARA等［8］發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，乳化煤油與水中沉淀物形成聚合物，從而減少親水沉淀在輝鉬礦表面的吸附。

六偏磷酸鈉（SH）和硅酸鈉（SS）是常用的分散劑。LI等［9］在海水浮選輝鉬礦中加入SH成功消除了Ca2+、Mg2+離子對(duì)輝鉬礦浮選的負(fù)面影響。進(jìn)一步把SH應(yīng)用到海水浮選黃銅礦中［10］，發(fā)現(xiàn)SH主要是阻止帶正電的沉淀吸附在黃銅礦表面，其次是通過(guò)與Ca2+、Mg2+生成絡(luò)合物從而減少沉淀。而SS也可恢復(fù)海水中黃銅礦的可浮性［11］。另一方面，海水浮選輝鉬礦動(dòng)力學(xué)研究表明［12］，一級(jí)矩形分布模型能很好地?cái)M合浮選曲線，但目前尚無(wú)分散劑對(duì)海水浮選黃銅礦動(dòng)力學(xué)及作用機(jī)理的研究。

本文同時(shí)使用SS和SH兩種分散劑，在純水、海水和Mg2+溶液中進(jìn)行黃銅礦浮選試驗(yàn)，基于浮選動(dòng)力學(xué)并結(jié)合XPS、分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段研究?jī)煞N分散劑的影響機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與研究方法

1.1 試驗(yàn)材料

本文所用黃銅礦取自湖北大冶，經(jīng)破碎、研磨、濕篩、乙醇超聲清洗，獲得粒級(jí)為38～75 μm的粉末樣品，置于真空干燥箱中制備成試驗(yàn)所用礦樣。XRF測(cè)試分析可知，元素Cu、Fe和S含量總計(jì)97%，符合試驗(yàn)樣品純度要求。試劑（SS、SH、NaOH、HCl、Mg-Cl2·6H2O、NaCl、KCl、NaHCO3和 MgSO4）均為分析純，試驗(yàn)用水為電阻率≥18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

取1 g黃銅礦放入裝有25 mL溶液（純水、海水［8］、0.05 mol/L MgCl2）的浮選槽中（XFG-Ⅱ掛槽式浮選機(jī)，武漢探礦機(jī)械廠），轉(zhuǎn)速1 200 r/min，充氣量6 L/h，加入100 mg/L SS或SH，使用NaOH或HCl調(diào)節(jié)礦漿 pH=10［10］，分別在 1、3、5、8和 10 min分批刮泡，刮泡速度為6次/min。將1 g粒度為-38 μm黃銅礦倒入250 mL錐形瓶中，加入100 mL溶液后放入恒溫振蕩器（25℃）充分搖勻30 min，插入泡沫管（d=5 cm、h=80 cm，底部帶石英砂芯），開(kāi)啟氣閥（流速40 L/h）。待泡沫層平衡后，記錄最高起泡高度，然后關(guān)閉氣閥，記錄泡沫半衰期。

將黃銅礦用磨砂紙拋光后置于溶液中浸泡并攪拌與浮選相同時(shí)間，用超純水輕柔洗滌表面，在空氣中自然晾干后用JC2000D進(jìn)行接觸角測(cè)定。采用電泳法（ZS90電位測(cè)試儀，英國(guó)Malvern公司）測(cè)量黃銅礦Zeta電位。稱(chēng)0.05 g粒度為-5μm黃銅礦粉末放入50 mL燒杯中，加入溶液及藥劑，磁力攪拌10 min以保證懸浮液混勻，取上層懸浮液注入測(cè)試槽中測(cè)試。用具有單色器鋁靶的Thermo Fisher ESCALAB 250Xi光電子能譜儀測(cè)試黃銅礦樣品表面，每個(gè)光譜掃描5次，停留時(shí)間0.1 s，通過(guò)XPS Peak 4.1軟件進(jìn)行擬合分析。

采用一級(jí)矩形分布模型作為黃銅礦浮選的動(dòng)力學(xué)模型［12］。采用經(jīng)典DLVO理論計(jì)算黃銅礦顆粒與Mg（OH）2之間的作用力。除雙電層靜電作用能VE、分子間范德華作用能VW［13］，高分子分散劑SH還會(huì)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致位阻排斥作用能VSR的出現(xiàn)［14］。此時(shí)，顆粒間的相互作用能由式（1）表示［15］：

采用Materials Studio中Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，在universal力場(chǎng)下采用Ewald和Atom based求和法分別計(jì)算靜電能和范德華力。截距為1.25 nm，采用包括八層原子的10×10黃銅礦（112）面的超胞進(jìn)行計(jì)算［16］。使用3 000個(gè)水分子和50個(gè)Mg（OH）2分子、50個(gè)SS分子或5個(gè)SH分子。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗(yàn)

圖1（a）為pH=10時(shí)，純水中黃銅礦浮選回收率隨時(shí)間的變化。未加入分散劑時(shí)，前5 min黃銅礦累積回收率急劇增加，5～10 min時(shí)增加趨勢(shì)變緩，最終穩(wěn)定在70%左右。分別加入100 mg/L的SS和SH后，黃銅礦累積回收率整體增加并不明顯，表明兩種分散劑對(duì)黃銅礦可浮性影響不大。圖1（b）中，pH=10，未加入分散劑時(shí)，黃銅礦在海水中的累積回收率隨時(shí)間的增加逐漸增加，10 min時(shí)累積回收率穩(wěn)定在58%左右。分別加入100 mg/L的SS和SH后，累積回收率分別增加到76%和92%，表明SS和SH能有效改善海水對(duì)黃銅礦的抑制作用，且SH效果更好。此外，濃度為0.05 mol/L的MgCl2溶液中無(wú)分散劑時(shí)，黃銅礦10 min時(shí)的累積回收率僅為5%，且回收率與時(shí)間成線性關(guān)系。加入100 mg/L的SS和SH后，10 min時(shí)累積回收率分別增加到49%和79%，表明SH能更顯著提高黃銅礦回收率，與已發(fā)表文獻(xiàn)［4，9-10］一致。

2.2 三相泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)

三相泡沫穩(wěn)定性可用泡沫層厚度表示，泡沫層越厚，泡沫穩(wěn)定性越好，反之越差［17］。在純水、海水和0.05 mol/L MgCl2溶液中分別加入100 mg/L的SS和SH后測(cè)量礦漿泡沫層厚度，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，分散劑對(duì)礦漿泡沫穩(wěn)定性影響很小。然而，由浮選結(jié)果可知，分散劑明顯增加了海水中黃銅礦回收率，說(shuō)明分散劑的促進(jìn)作用并非通過(guò)影響泡沫穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)的。

3 動(dòng)力學(xué)分析

采用一級(jí)矩形分布模型對(duì)黃銅礦在pH=10、未添加分散劑和添加100 mg/L分散劑后的浮選結(jié)果進(jìn)行擬合，如表1所示。對(duì)比理論最大回收率R∞和浮選速率k，發(fā)現(xiàn)純水中加入分散劑后黃銅礦R∞和k均無(wú)明顯變化，表明分散劑對(duì)黃銅礦在純水中的浮選動(dòng)力學(xué)無(wú)明顯影響。在海水中加入SS和SH后，R∞由72.90%分別增加至80.74%和95.27%，k由0.491 4 min-1分別增加至 1.372 min-1和 2.261 min-1。因此，分散劑能有效提高黃銅礦在海水中的浮選速率，且SH作用效果更好。在濃度為0.05 mol/L的MgCl2溶液中加入SS和SH后，R∞由27.88%分別增加至54.88%和85.58%，k也隨分散劑加入而顯著提高，進(jìn)一步說(shuō)明黃銅礦浮選回收率的提高主要是分散劑作用于Mg（OH）2的結(jié)果。

4 機(jī)理分析

4.1 接觸角分析

為了研究分散劑對(duì)黃銅礦表面潤(rùn)濕性的影響，測(cè)量了pH=10時(shí)，加入100 mg/L分散劑后3種溶液中黃銅礦的接觸角，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：純水中加入分散劑后，黃銅礦表面疏水性變化并不明顯，證明分散劑對(duì)黃銅礦表面疏水性無(wú)明顯影響；海水中加入SS和SH后，黃銅礦接觸角從44°分別增加至61°和66°，說(shuō)明兩種分散劑均能有效改善海水中親水物質(zhì)對(duì)黃銅礦浮選的不利影響，且SH效果更佳。類(lèi)似的，在濃度為0.05 mol/L的MgCl2溶液中加入SS和SH后，黃銅礦表面接觸角從35°分別增加至56°和67°。

4.2 Zeta電位分析

為進(jìn)一步了解三種溶液中分散劑對(duì)礦物表面電性的影響，測(cè)量pH=10時(shí)，加入100 mg/L分散劑后黃銅礦的Zeta電位，結(jié)果如表2所示。

以表2可以看出：純水中加入SS和SH后，黃銅礦Zeta電位變得更負(fù)。黃銅礦在海水中Zeta電位為3.05 mV，可能是海水中形成的帶正電沉淀物吸附在黃銅礦表面［18］，加入SS和SH后，Zeta電位分別降低至-1.8 mV和-6 mV，可能是由于分散劑減少了沉淀的吸附，且SH效果更顯著；pH=10時(shí)，黃銅礦在濃度為0.05 mol/L的MgCl2溶液中的Zeta電位為17.8 mV，可能是由于堿性條件下生成大量帶正電Mg（OH）2沉淀吸附在黃銅礦表面［10］；加入100 mg/L分散劑后，黃銅礦表面Zeta電位均急劇下降，特別是濃度為100 mg/L的SH的加入導(dǎo)致黃銅礦Zeta電位由正到負(fù)，說(shuō)明兩種分散劑均能通過(guò)降低黃銅礦Zeta電位影響其浮選回收率，且SH作用更顯著。

4.3 XPS分析

在純水、海水和0.05 mol/L MgCl2中加入分散劑前后，黃銅礦表面元素相對(duì)含量變化如表3所示。相對(duì)于純水，海水中黃銅礦表面Mg和O含量明顯增加，分別從1%和25%增加到5%和34%，說(shuō)明形成Mg（OH）2沉淀并吸附在黃銅礦表面，少量Ca主要是由于生成的 CaCO3沉淀吸附在黃銅礦表面［6，19］。在濃度為0.05 mol/L的MgCl2中，黃銅礦表面元素含量出現(xiàn)了相同的變化趨勢(shì)。海水中加入SS后，黃銅礦表面Mg、Ca和O的相對(duì)含量分別降低至2%、0和28%，表明SS能有效減少M(fèi)g（OH）2和CaCO3沉淀在黃銅礦表面的吸附。加入SH后，黃銅礦表面Mg、Ca和O的相對(duì)含量分別降低至1%、0%和26%，說(shuō)明SH能更有效阻止海水中Mg（OH）2沉淀在黃銅礦表面的吸附。在濃度為0.05 mol/L的MgCl2中加入SS后，黃銅礦表面Mg和O的相對(duì)含量分別由5%和32%降低至2%和28%，而加入SH后，Mg和O的相對(duì)含量降低更多，說(shuō)明海水中起主要抑制作用的是Mg2+，且SH較SS能更有效減少M(fèi)g（OH）2沉淀在黃銅礦表面的吸附。

4.4 DLVO理論計(jì)算

pH=10時(shí)，黃銅礦顆粒和 Mg（OH）2膠體的 Zeta電位分別為-46.5 mV和14.9 mV；加入SS后其Zeta電位分別變?yōu)?51.5 mV和-16.9 mV，加入SH后變?yōu)?55.1 mV和-22.8 mV。黃銅礦與Mg（OH）2膠體之間的作用勢(shì)能的計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出：未加入分散劑時(shí)，黃銅礦顆粒與Mg（OH）2顆粒間VW和VE均為負(fù)值，導(dǎo)致VT也為負(fù)值，表明兩者之間主要為吸引力，親水性Mg（OH）2沉淀吸附在黃銅礦表面；加入SS后，黃銅礦與Mg（OH）2顆粒間VW與未加入分散劑時(shí)相同，而VE隨顆粒間距的增加逐漸由負(fù)向正增加。此時(shí)，黃銅礦與Mg（OH）2顆粒間的VT隨顆粒間距的增加由負(fù)值逐漸增加為正值，表明兩者之間逐漸由吸引力變?yōu)榕懦饬?，進(jìn)一步證明SS的分散作用；加入SH后，VW保持不變，VE在計(jì)算的顆粒間距離內(nèi)都為正值，絕對(duì)值大于VW，且比加入SS時(shí)明顯增加。此時(shí)，VSR為正值，且絕對(duì)值明顯大于VW和VE，表明VSR主導(dǎo)了黃銅礦與Mg（OH）2膠體之間的作用力。顆粒間的VT為正值，且明顯大于加入SS的條件，說(shuō)明兩者之間為較大的排斥力，導(dǎo)致黃銅礦與Mg（OH）2強(qiáng)烈分散。

4.5 分子動(dòng)力學(xué)模擬

親水性Mg（OH）2沉淀是海水抑制黃銅礦浮選的最重要原因［3］。pH=10時(shí)，SS在溶液中主要水解成SiO（OH）3-［20］，而SH主要是一種由［HPO4］2-組成的長(zhǎng)鏈狀聚合物［20］。根據(jù)前期研究結(jié)果［16］，使用熱力學(xué)上最穩(wěn)定的黃銅礦（112）面進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖5所示。未加分散劑時(shí)，Mg（OH）2吸附在黃銅礦表面，形成親水性屏障，從而降低其可浮性［4，10］。加入SS后，少量SS吸附在黃銅礦表面，改變黃銅礦表面電性，使黃銅礦與Mg（OH）2之間的靜電吸引力變成排斥力，顯著減少M(fèi)g（OH）2在黃銅礦表面的吸附。加入SH后，可增加礦物表面與Mg（OH）2之間的靜電排斥力［21］，其大分子在黃銅礦表面的吸附會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的VSR［5］，使Mg（OH）2顆粒更加遠(yuǎn)離黃銅礦表面，能更有效地阻止Mg（OH）2在黃銅礦表面的吸附，因此SH效果優(yōu)于SS。

5 結(jié) 論

（1）SH和SS兩種常見(jiàn)分散劑能有效緩解海水在堿性條件下對(duì)黃銅礦浮選的抑制作用。分散劑吸附在黃銅礦和Mg（OH）2表面，使Mg（OH）2的電性由正到負(fù)、增大黃銅礦表面電負(fù)性，導(dǎo)致黃銅礦與Mg（OH）2沉淀之間的作用力由吸引力變?yōu)榕懦饬?，阻止Mg（OH）2沉淀在黃銅礦表面的吸附，且SH比SS分散作用更好。

（2）黃銅礦浮選符合一階矩形動(dòng)力學(xué)模型。無(wú)分散劑時(shí)，R∞純水＞R∞海水＞R∞0．05mol/LMgCl2，k純水＞k海水＞k0．05mol/LMgCl2，表明海水溶液降低了黃銅礦的浮選速率及理論最大回收率。在海水中，SS和SH使黃銅礦的R∞和k分別提高了7.84%和0.88 min-1、22.37%和1.77 min-1；在0.05 mol/L MgCl2中，SS和SH使黃銅礦的R∞和k分別提高了27%和0.91 min-1、57.5%和1.19 min-1，表明SH效果優(yōu)于SS。