楊 旭 李育彪 彭 櫻 王 龍

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

黃鐵礦（FeS2）是自然界中分布最廣、含量最高的硫化礦物［1，2］，常與黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的礦物伴生［1］。黃鐵礦具有天然可浮性，且易與捕收劑作用，會(huì)對(duì)目的礦物的浮選造成影響。工業(yè)上一般通過(guò)添加黃鐵礦抑制劑先獲得目的礦物，再活化回收黃鐵礦。黃鐵礦抑制劑和活化劑種類較多，其抑制或活化機(jī)理不同。此外，硫化礦礦山尾礦庫(kù)中往往存在大量細(xì)顆粒黃鐵礦，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期氧化后產(chǎn)生酸性礦山廢水，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，并威脅人類生命健康。因此，高效活化回收尾礦中的黃鐵礦，既能提高經(jīng)濟(jì)效益，又能減少環(huán)境污染。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外選礦工作者對(duì)黃鐵礦抑制劑和活化劑進(jìn)行了大量研究，一些新型藥劑也應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。本文主要?dú)w納論述了礦漿溶液化學(xué)條件對(duì)黃鐵礦浮選的影響，闡述了抑制劑和活化劑種類、作用機(jī)理，總結(jié)并展望了抑制劑和活化劑吸附熱動(dòng)力學(xué)研究方向。

1 黃鐵礦性質(zhì)及其可浮性

黃鐵礦理論組分為46.67%Fe，53.33%S，屬于等軸晶系，立方體結(jié)構(gòu)［3］。每個(gè)Fe原子與6個(gè)S原子配位，每個(gè)S原子與1個(gè)S原子和3個(gè)Fe原子配位，S原子之間形成啞鈴狀結(jié)構(gòu)。黃鐵礦單胞的晶格常數(shù)為a=b=c=0.5417 nm，α=β=γ=90°。

溶液化學(xué)條件影響黃鐵礦表面性質(zhì)及對(duì)藥劑的吸附。礦漿Eh影響黃鐵礦表面氧化產(chǎn)物的形成，從而影響黃鐵礦的天然可浮性［4］。低Eh（＜0.5 V）條件下，黃鐵礦表面會(huì)形成疏水的S0層，使黃鐵礦易與氣泡附著。純水的Eh為0.5 V左右，因此在不添加藥劑的情況下，黃鐵礦也具有良好的天然可浮性。而高Eh（≥0.7 V）時(shí)，黃鐵礦表面的疏水S0層會(huì)被氧化溶解，表面的Fe也會(huì)被氧化產(chǎn)生更多的親水物質(zhì)，從而抑制其天然可浮性。黃鐵礦及表面S0層的氧化過(guò)程如反應(yīng)方程式（1）～（3）［5］。此外，礦漿pH和溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）會(huì)影響礦漿的Eh，進(jìn)而影響黃鐵礦的天然可浮性，如礦漿的Eh隨pH的降低和DO濃度的提高而增加［6］。

在添加藥劑的情況下，溶液化學(xué)條件會(huì)影響藥劑的吸附，從而影響黃鐵礦的可浮性。以黃藥為例，其在黃鐵礦表面的吸附導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移，是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程［1］，遵循混合電位機(jī)理［2］，且黃藥與氧分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成捕收性更強(qiáng)的雙黃藥吸附在黃鐵礦表面，促進(jìn)其浮選，如反應(yīng)方程式（4）～（6）［1，2］。在強(qiáng)堿性條件下，較低的礦漿Eh使黃鐵礦表面氧化優(yōu)先發(fā)生［2］，阻止雙黃藥氧化，從而抑制黃鐵礦的浮選。

2 抑制劑

抑制劑的主要作用是降低脈石礦物表面的疏水性，從而抑制脈石礦物浮選。當(dāng)捕收劑對(duì)目的礦物的選擇性不顯著時(shí)，就需要添加抑制劑來(lái)抑制脈石礦物。由于浮選分離黃銅礦、輝鉬礦等有價(jià)金屬硫化礦中的黃鐵礦時(shí)，黃藥的選擇性較差，因而選擇對(duì)黃鐵礦選擇性強(qiáng)的高效抑制劑至關(guān)重要。黃鐵礦的抑制劑主要分為無(wú)機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑兩種。

2.1 無(wú)機(jī)抑制劑

黃鐵礦常見無(wú)機(jī)抑制劑有pH調(diào)整劑、氧化劑、氰化物和各種硫氧化合物等，作用機(jī)理可分為：①通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH和Eh，阻礙黃鐵礦表面雙黃藥的生成，或使黃鐵礦表面生成親水性鐵氫氧化物；②氧化黃鐵礦表面疏水的硫，使其成為親水的硫酸鹽；③在黃鐵礦表面覆蓋親水層絡(luò)合物或沉淀等。

2.1.1 pH調(diào)整劑

黃鐵礦在堿性條件下可浮性較差，NaOH、Na2CO3和石灰（CaO）是使用最廣泛的pH調(diào)整劑。在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常使用高堿工藝抑制黃鐵礦，即添加大量石灰來(lái)升高礦漿pH。石灰具有強(qiáng)烈的吸水性，與水作用可生成Ca（OH）2，在溶液中可電離出Ca2+、Ca（OH）+、OH-，從而達(dá)到提高礦漿pH并使黃鐵礦表面親水的作用。

產(chǎn)生OH-是石灰產(chǎn)生抑制作用的主要形式之一，OH-對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理主要是：①OH-與黃鐵礦表面金屬位點(diǎn)相互作用生成親水性羥基鐵，阻止黃藥吸附；②OH-與黃藥離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，甚至置換吸附在黃鐵礦表面的黃藥離子，從而使黃藥在黃鐵礦表面解吸［2］。礦漿pH是影響礦物可浮性的重要因素，對(duì)礦物表面性質(zhì)和黃藥分子的吸附都有極大影響。黃鐵礦在強(qiáng)堿環(huán)境中Zeta電位較低，表面氧化產(chǎn)生SO42-和Fe（OH）3等親水物質(zhì)，導(dǎo)致黃藥難以在黃鐵礦表面吸附［7］。另外，pH升高后，黃鐵礦的氧化取代黃藥的氧化成為主要陽(yáng)極過(guò)程，抑制雙黃藥形成［8］。黃鐵礦在石灰體系下Zeta電位下降，其表面更容易形成Ca（OH）+和Ca（OH）2，主要含鈣物質(zhì)Ca（OH）+比OH-更易吸附在黃鐵礦表面，使大量電子聚集在黃鐵礦表面，阻礙黃鐵礦氧化和雙黃藥生成，可強(qiáng)烈抑制黃鐵礦浮選［9］。

2.1.2 氧化劑

硫化礦表面氧化程度是決定其浮選分選效果的關(guān)鍵因素，不同硫化礦對(duì)表面氧化的敏感度不同。新鮮黃鐵礦表面處于熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài)，硫元素在硫化礦物中處于最低價(jià)態(tài)-2價(jià)，容易被氧化。工業(yè)上已使用多種氧化劑，例如次氯酸鈉（NaClO）、二氧化錳（MnO2）、氧氣（O2）、過(guò)氧化氫（H2O2）和臭氧（O3）等選擇性分離黃鐵礦。

H2O2是一種清潔高效的氧化劑，由于其便于添加且對(duì)環(huán)境和人體危害較小，在生產(chǎn)實(shí)踐中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。H2O2作為黃鐵礦抑制劑具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：根據(jù)芬頓反應(yīng)原理，黃鐵礦中的Fe2+可作為催化劑，促使H2O2分解產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），其氧化性強(qiáng)于H2O2，能更好地通過(guò)氧化作用抑制黃鐵礦浮選。H2O2不僅能有效抑制黃鐵礦，也具有良好的選擇性。AHMED等［10］在丁基黃原酸鈉作為捕收劑時(shí)用2 mmol/L H2O2抑制黃鐵礦，發(fā)現(xiàn)在弱酸性環(huán)境下黃鐵礦回收率從83%降低到33%，但黃銅礦回收率只下降了13個(gè)百分點(diǎn)；值得注意的是，在pH=11時(shí)，黃銅礦的回收率上升到80%，而黃鐵礦卻進(jìn)一步被抑制，回收率只有20%。黃鐵礦中Fe2+被H2O2氧化生成Fe2（SO4）3、FeOOH［11］，黃銅礦的Cu+則主要氧化形成Cu（OH）2和CuO［10］，這些親水性物質(zhì)覆蓋在礦物表面，是黃銅礦和黃鐵礦被抑制的主要原因。在堿性條件下，銅的主要氧化產(chǎn)物Cu（OH）2與黃藥有較大的親和力，而鐵的氫氧化物與黃藥的親和力較低［12］，導(dǎo)致黃銅礦回收率上升，但黃鐵礦回收率進(jìn)一步下降，這也是H2O2對(duì)黃銅礦和黃鐵礦浮選分離具有良好選擇性的重要原因。

2.1.3 氰化物

氰化物對(duì)黃鐵礦有極強(qiáng)抑制作用，但不影響其他硫化礦物浮選。氰化物會(huì)在礦漿中電離出游離氰（CN-），與黃鐵礦反應(yīng)生成鐵氰絡(luò)合物。氰化物對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理主要是［13］：①CN-強(qiáng)烈抑制黃藥在黃鐵礦表面的化學(xué)吸附；②CN-與黃鐵礦表面生成［Fe（CN）6］3-和［Fe（CN）6］4-等鐵氰絡(luò)合物，抑制黃鐵礦浮選，但抑制作用弱于 CN-［14］。

2.1.4 硫化物和硫氧化合物

在中性或弱酸性礦漿環(huán)境中，常常使用硫化物和硫氧化合物代替氰化物作為黃鐵礦的抑制劑。相較于黃藥被氧化成雙黃藥，Na2S、SO32-、HSO3-、S2O52-、SO2等物質(zhì)中的硫元素都處于低價(jià)態(tài)，更容易被氧化。因此，硫化物和硫氧化合物可以有效抑制雙黃藥的形成。Na2S中的S2-可優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)，起主要抑制作用。此外，幾乎所有的硫氧化合物都可通過(guò)SO32-產(chǎn)生抑制作用。S2-和SO32-的氧化反應(yīng)如方程式（7）和（8）。

在使用黃藥作捕收劑時(shí)，Na2S主要是降低雙黃藥的生成來(lái)降低黃鐵礦的可浮性。JANETSKI等［8］通過(guò)循環(huán)伏安法研究Na2S對(duì)雙黃藥生成的影響，發(fā)現(xiàn)Na2S引入了一個(gè)新的陽(yáng)極反應(yīng)，即溶液中S2-和HS-的氧化反應(yīng)，證明Na2S率先消耗氧氣并降低溶液Eh，從而阻止雙黃藥生成［2］。

2.2 有機(jī)抑制劑

有機(jī)藥劑的基本組成分為親水基、親固基和烴基3部分［16］，親固基決定藥劑與礦物表面的作用性能，而親水基的極性、數(shù)量則決定藥劑的抑制能力。有機(jī)抑制劑相較于無(wú)機(jī)化合物，具有來(lái)源廣、種類多等特點(diǎn)，且可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成，具有更好的發(fā)展前景。

多糖聚合物（淀粉、糊精、瓜爾膠、葡甘聚糖、CMC、殼聚糖）和生物聚合物是大分子抑制劑的代表。淀粉是葡萄糖分子的有機(jī)聚合物，其結(jié)構(gòu)中含有羥基，可增加其親水性。根據(jù)葡萄糖分子單體中含有大量活性基的特點(diǎn)，可采用化學(xué)手段對(duì)淀粉進(jìn)行改性。改性淀粉通過(guò)物理化學(xué)吸附與黃鐵礦表面作用，增強(qiáng)黃鐵礦顆粒的親水性［17］。此外，淀粉的大分子鏈結(jié)構(gòu)可覆蓋黃鐵礦表面的活性金屬原子，阻礙黃藥與礦物表面活性位點(diǎn)之間的相互作用［17］。

熱處理使大分子淀粉生成帶有更多分支結(jié)構(gòu)的糊精，其分子中帶有能與礦物表面金屬氫氧化物絡(luò)合的羥基。糊精對(duì)黃鐵礦的抑制作用機(jī)理主要是［18］：①通過(guò)靜電作用力吸附在黃鐵礦表面，其羥基增強(qiáng)黃鐵礦親水性；②在黃鐵礦表面化學(xué)吸附，增強(qiáng)黃鐵礦親水性。此外，糊精可覆蓋黃鐵礦表面的雙黃藥，從而抑制黃鐵礦浮選。

瓜爾膠是一種天然非離子多糖，其大分子中含有羥基，可以通過(guò)氫鍵吸附在礦物表面［2］。pH和藥劑添加順序是影響瓜爾膠抑制效果的2個(gè)重要因素。在酸性條件下瓜爾膠的氫鍵起主要作用，而在堿性條件下則以與羥基和鐵質(zhì)點(diǎn)的相互作用為主。瓜爾膠多糖分子量遠(yuǎn)大于黃藥分子，在黃鐵礦表面生成親水性涂層，并不會(huì)影響黃藥吸附［19］，但瓜爾膠和黃藥的添加順序會(huì)影響抑制效果［20］：先加入瓜爾膠，兩者在黃鐵礦表面可共同吸附，親水基多的大分子瓜爾膠可覆蓋黃藥的疏水基，使礦物表面親水；先加入黃藥，黃藥會(huì)占據(jù)硫化礦表面活性位點(diǎn)，導(dǎo)致瓜爾膠難以吸附在礦物表面，從而減弱瓜爾膠對(duì)黃鐵礦的抑制效果。

葡甘聚糖是從魔芋塊莖中提取的天然多糖，常用作滑石的抑制劑，作為黃鐵礦抑制劑的報(bào)道較少。在黃銅礦和黃鐵礦的浮選分離中，葡甘聚糖具有良好的選擇性，在較寬pH范圍內(nèi)對(duì)黃鐵礦具有明顯的抑制作用。葡甘聚糖結(jié)構(gòu)中的羥基與黃鐵礦表面鐵位點(diǎn)之間的氫鍵和布朗斯特酸堿相互作用，是葡甘聚糖吸附在黃鐵礦表面的主要驅(qū)動(dòng)力［21］。

CMC和殼聚糖是常用的多糖類黃鐵礦抑制劑。與羥基不同，CMC中帶負(fù)電的羧基可與黃鐵礦表面的含鐵物質(zhì)反應(yīng)，有助于提高CMC的選擇性。殼聚糖會(huì)在黃鐵礦上優(yōu)先吸附，這可能是因?yàn)辄S鐵礦的金屬離子對(duì)殼聚糖的電子親和力更大［22］，殼聚糖中的胺基和羥基都可以通過(guò)化學(xué)吸附與黃鐵礦表面反應(yīng)［22］?；谀举|(zhì)素磺酸鹽的生物聚合物對(duì)黃鐵礦的抑制主要是通過(guò)抑制黃藥吸附及雙黃藥的生成。此外，生物聚合物還能與溶液中的銅離子形成沉淀，從而抑制黃鐵礦表面的銅活化［23］。

此外，小分子有機(jī)抑制劑也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。甘油黃原酸鈉（SGX）是一種新型的小分子有機(jī)抑制劑，最早作為毒砂抑制劑，WANG等［24］進(jìn)一步用SGX作為黃鐵礦的抑制劑。在丁基黃原酸鈉（SBX）作捕收劑時(shí)，SGX能降低SBX在黃鐵礦表面的吸附量，其對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理是：SGX結(jié)構(gòu)中的羥基使黃鐵礦表面親水，抑制了黃藥的吸附和雙黃藥的形成。二亞乙基三胺（DETA）常用作磁黃鐵礦的抑制劑，在黃鐵礦浮選中并不常用。盡管DETA在銅硫分離中的應(yīng)用受到限制，但DETA能有效去除黃鐵礦表面的銅，或使起活化作用的銅失活；DETA還會(huì)在黃鐵礦表面與銅形成絡(luò)合物，促進(jìn)Cu+的氧化［25］。水楊酸（SA）可以通過(guò)分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基和羧基與活性鐵原子相互作用而吸附在黃鐵礦表面，形成豐富的親水基團(tuán)。在高SA濃度下，黃藥幾乎不在黃鐵礦上吸附，在黃藥濃度較低時(shí)，SA對(duì)黃鐵礦具有明顯的抑制作用［26］。乳酸（LA）是一種可通過(guò)生物技術(shù)生產(chǎn)的羧酸，單個(gè)LA分子包含一個(gè)羥基和一個(gè)羧基，可以與黃鐵礦表面上的鐵位點(diǎn)相互作用，阻礙黃藥在黃鐵礦表面的吸附，使其表面親水［27］。

2.3 新型抑制方法

近年來(lái)，研究者探究了超聲波處理在浮選作業(yè)中的應(yīng)用。超聲波短時(shí)間作用于礦物表面可對(duì)礦物表面進(jìn)行清洗，長(zhǎng)時(shí)間作用則會(huì)氧化礦物。KANG等［28］研究了超聲波對(duì)煤和黃鐵礦浮選分離的影響機(jī)理，發(fā)現(xiàn)超聲波的作用主要是：①破碎煤顆粒，促進(jìn)煤和黃鐵礦的物理分離；②氧化黃鐵礦，使其表面更親水、擴(kuò)大黃鐵礦與煤顆粒之間的電荷差。在高硫煤浮選脫硫的研究中，超聲波具有機(jī)械破碎和改變礦物表面性質(zhì)的作用，從而抑制黃鐵礦浮選，降低煤精礦中的硫含量［29］。

黃鐵礦的可浮性很大程度上取決于顆粒的表面性質(zhì)，而研磨介質(zhì)會(huì)對(duì)黃鐵礦表面性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。在研磨黃銅礦和黃鐵礦的混合礦物時(shí)，黃鐵礦由于具有高靜電位而充當(dāng)陰極被保護(hù)［2］，作為陽(yáng)極的黃銅礦氧化產(chǎn)生Cu2+活化黃鐵礦，使黃銅礦回收率降低，而黃鐵礦回收率上升［30］。采用低碳鋼球研磨時(shí)，會(huì)引入還原性物質(zhì)從而降低礦漿Eh，有利于Cu2+被還原為Cu+，減少黃鐵礦的銅活化［2］。因此，采用惰性鉻鋼球代替低碳鋼研磨黃銅礦和黃鐵礦混合礦物，能更有效抑制黃鐵礦。

3 活化劑

工業(yè)上大多采取高堿工藝抑制黃鐵礦，浮選回收被抑制的黃鐵礦須添加活化劑，以去除其表面覆蓋的親水膜，便于黃藥的重新吸附。目前，選硫活化劑主要有三大類：①無(wú)機(jī)酸類，包括鹽酸、硫酸等；②有機(jī)酸類，包括乙酸、草酸等；③無(wú)機(jī)鹽類，包括硫酸銅、硫酸亞鐵、銨鹽、碳酸鹽等。常用活化劑的作用機(jī)理可大致分為：①清除Ca2+在黃鐵礦表面形成的CaSO4、Ca（OH）2薄膜；②中和礦漿中過(guò)剩的 OH-，同時(shí)去除黃鐵礦表面生成的Fe（OH）2、Fe（OH）3等親水物質(zhì)；③降低礦漿pH，提高黃鐵礦表面Zeta電位，促進(jìn)黃藥吸附和雙黃藥的形成。

3.1 酸類

添加石灰的礦漿呈堿性，酸類活化劑的作用是中和礦漿中的OH-，降低礦漿pH的同時(shí)，提高黃鐵礦表面Zeta電位。低pH時(shí)，黃鐵礦表面還可能生成具疏水性的S0［31］。硫酸是最常用的黃鐵礦酸類活化劑，其對(duì)黃鐵礦的活化機(jī)理主要是［32］：①通過(guò)降低pH來(lái)提高黃鐵礦Zeta電位，阻礙親水物質(zhì)產(chǎn)生；②去除吸附在黃鐵礦表面的親水性氫氧化物和絡(luò)合物，暴露新鮮表面。但由于硫酸腐蝕性強(qiáng)、消耗量大、活化選擇性不高，且存在安全隱患，逐漸被其他活化劑取代。草酸（H2C2O4）是最簡(jiǎn)單的二元酸，其水溶液為中強(qiáng)酸，其活化效果優(yōu)于硫酸。草酸除了能提高礦物表面Zeta電位、阻礙親水物質(zhì)生成、去除表面親水物質(zhì)，還能與鐵和鈣形成螯合物，使吸附在黃鐵礦表面的親水物質(zhì)脫落［32］。工業(yè)上采用草酸作為被石灰抑制黃鐵礦的活化劑，在技術(shù)指標(biāo)方面也優(yōu)于硫酸工藝［31］。

3.2 無(wú)機(jī)鹽類

硫酸銅（CuSO4）是一種被廣泛使用的黃鐵礦活化劑，其主要作用機(jī)理是Cu2+吸附在黃鐵礦表面生成新的疏水表面，恢復(fù)黃鐵礦的可浮性。銅活化黃鐵礦的機(jī)理認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了幾個(gè)階段：最早BUSHELL和KRAUSS［33］認(rèn)為是 Cu取代了 Fe，生成 CuS 的同時(shí)也生成了 S0；WEISENER 和 GERSON［34］通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu2+活化后的溶液中，F(xiàn)e3+的氧化物和氫氧化物僅有微量增加?，F(xiàn)在人們普遍認(rèn)為，Cu2+以電化學(xué)方式吸附在黃鐵礦表面，在整個(gè)氧化還原反應(yīng)中，并沒(méi)有發(fā)生Fe2+和Cu2+的1∶1取代，Cu2+僅吸附在黃鐵礦表面的S位點(diǎn)上。硫酸銅適用于活化氧化程度較高的黃鐵礦，但對(duì)于已經(jīng)吸附捕收劑，且受石灰深度抑制的黃鐵礦，需要在酸性條件下才能起到活化作用。EJTEMAEI等［35］利用 Cryo-XPS 技術(shù)對(duì)黃鐵礦表面Cu2+活化機(jī)理進(jìn)行了深入研究，把黃鐵礦表面Cu2+活化分為兩步：①Cu2+被還原為 Cu+，S2-被氧化成 S-，不發(fā)生離子交換；②S-被還原成S2-，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，形成CuFeS2型單層活化產(chǎn)物。

3.3 海 水

海水中含有大量無(wú)機(jī)鹽，作為浮選介質(zhì)時(shí)能影響黃鐵礦浮選。傳統(tǒng)浮選主要以淡水為浮選介質(zhì)，但隨著淡水資源的日益短缺，智利、澳大利亞等國(guó)家和地區(qū)的部分選礦廠逐漸開始使用海水進(jìn)行礦物浮選分離。在堿性條件下，海水中的Ca2+和Mg2+會(huì)形成親水性氫氧化物吸附在礦物表面，是海水抑制礦物浮選的主要原因［36］。但是，海水中的無(wú)機(jī)鹽離子（Na+、K+、Cl-等）會(huì)抑制氣泡聚集，從而增強(qiáng)氣泡穩(wěn)定性，同時(shí)減小氣泡尺寸［36］。而泡沫穩(wěn)定性和氣泡大小是影響浮選和機(jī)械夾帶的重要因素［37］。

海水的高電導(dǎo)率和較低的DO也會(huì)影響黃鐵礦浮選［38］。高電導(dǎo)率會(huì)促進(jìn)黃鐵礦的電化學(xué)反應(yīng)，而低DO則降低礦漿Eh，有利于黃鐵礦表面的Cu2+活化。MU等［37］進(jìn)行了黃鐵礦浮選試驗(yàn)，組合使用兩種硫代氨基甲酸酯作為捕收劑，加入硫酸銅作為活化劑，發(fā)現(xiàn)海水介質(zhì)中黃鐵礦回收率遠(yuǎn)高于其在淡水環(huán)境中的回收率。在黃銅礦和黃鐵礦共存時(shí)，海水的高電導(dǎo)率可以促進(jìn)黃銅礦的氧化和溶解，從而釋放更多Cu2+活化黃鐵礦；海水的低Eh還可以促進(jìn)黃鐵礦的Cu2+活化過(guò)程［37，38］。

綜上所述，在酸性條件下，海水本身不僅具有穩(wěn)固泡沫層和減小氣泡尺寸的作用，還可有效促進(jìn)Cu2+對(duì)黃鐵礦的活化作用。工業(yè)上組合使用海水、酸和硫酸銅，可以在減少藥劑用量的情況下，實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的活化。

常見黃鐵礦抑制劑與活化劑種類和作用機(jī)理如表1所示。

4 抑制與活化熱動(dòng)力學(xué)研究

藥劑吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究吸引了越來(lái)越多研究者的關(guān)注，通過(guò)藥劑吸附過(guò)程的熱效應(yīng)變化規(guī)律，可推測(cè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理。熱動(dòng)力學(xué)以各種量熱儀器為基礎(chǔ)，測(cè)定體系中的熱效應(yīng)隨時(shí)間的變化規(guī)律，相關(guān)的研究方法主要有Bell-Clunie研究法、Borchardt-Daniels等［41］。隨著微量熱儀的研發(fā)和完善，微量熱法成為一種研究反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)的重要方法，使用微量熱儀可檢測(cè)到微瓦級(jí)熱流，即相當(dāng)于10-6℃數(shù)量級(jí)的溫差，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物和制藥等方面的研究，尚未見在黃鐵礦藥劑吸附熱動(dòng)力學(xué)方面的報(bào)道。采用微量熱法與浮選實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，可以更加準(zhǔn)確分析藥劑在礦物表面的吸附過(guò)程。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者基于微量熱技術(shù)對(duì)黃銅礦、方鉛礦等硫化礦表面的藥劑吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。MCFADZEAN等［42］利用微量熱技術(shù)研究了乙基黃藥（SEX）在黃銅礦和方鉛礦表面的吸附機(jī)理，通過(guò)對(duì)微量熱曲線的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)乙基黃藥在方鉛礦表面吸附并與Pb2+生成鉛黃藥，而在黃銅礦表面吸附生成雙黃藥。此外，還對(duì)比了SEX和二硫代氨基甲酸異丁酯鈉（SIBDTC）兩種捕收劑在黃銅礦和方鉛礦表面吸附的微量熱曲線，發(fā)現(xiàn)SIBDTC的放熱更多，且混合藥劑實(shí)驗(yàn)的微量熱曲線與SIBDTC單獨(dú)作用時(shí)的曲線類似，證明SIBCTC捕收作用強(qiáng)于SEX。嚴(yán)華山［41］采用微量熱法研究了次氯酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫酸銅、雙氧水等4種活化劑對(duì)黃銅礦的抑制及活化過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)。但是，目前尚缺乏對(duì)黃鐵礦抑制劑和活化劑的微量熱研究。利用微量熱法研究活化劑和抑制劑在黃鐵礦表面的吸附熱、吸附速率常數(shù)和吸附反應(yīng)級(jí)數(shù)等熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，有利于更加深入了解各種藥劑在黃鐵礦表面的吸附機(jī)理。

5 總結(jié)

綜述了黃鐵礦的可浮性及在黃鐵礦浮選過(guò)程中常用的抑制劑和活化劑。Eh、pH和DO等溶液化學(xué)條件對(duì)黃鐵礦抑制和浮選都有很大影響：抑制劑在黃鐵礦表面生成親水物質(zhì)，使黃鐵礦表面更加親水、消除黃藥吸附位點(diǎn)從而抑制黃藥吸附；降低礦漿Eh值，抑制雙黃藥形成。但是，傳統(tǒng)抑制劑石灰用量大，氰化物會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，大分子有機(jī)抑制劑選擇性不強(qiáng)。采用選擇性強(qiáng)的有機(jī)小分子抑制劑，抑制效果優(yōu)于有機(jī)大分子聚合物。此外，利用超聲波等新型抑制手段，也是很好的研究方向?；罨瘎┛上种苿?duì)黃鐵礦浮選造成的不利影響，主要通過(guò)溶解黃鐵礦表面的親水物質(zhì)，使黃鐵礦表面恢復(fù)疏水；提供更多黃藥吸附位點(diǎn)，從而促進(jìn)黃藥吸附；提高礦漿Eh值，促進(jìn)雙黃藥形成。但是，傳統(tǒng)活化劑硫酸成本高、活化選擇性不強(qiáng)、對(duì)設(shè)備腐蝕大，而草酸活化效果優(yōu)于硫酸。此外，海水的使用可以有效降低硫酸、硫酸銅等的用量，還可以提高活化效果、降低成本。

常規(guī)浮選藥劑能夠在多種硫化物浮選中選擇性地與黃鐵礦相互作用，而組合使用兩種或兩種以上的藥劑可進(jìn)一步增強(qiáng)作用效果，通過(guò)協(xié)同調(diào)控機(jī)理提高作用效率。近年來(lái)，隨著微量熱技術(shù)的發(fā)展，可以進(jìn)一步研究浮選藥劑在黃鐵礦表面的吸附熱動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)黃鐵礦抑制與活化機(jī)理研究。此外，隨著對(duì)黃鐵礦研究的深入，黃鐵礦不同晶面性質(zhì)的差異成為研究的熱點(diǎn)?？梢岳矛F(xiàn)代測(cè)試技術(shù)和計(jì)算機(jī)模擬研究黃鐵礦不同晶面與抑制劑、活化劑的作用差異，有利于更加深入理解藥劑在黃鐵礦表面的作用機(jī)理。