王 磊

(威海恒邦化工有限公司 山東威海 264501)

氟磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2是生產(chǎn)磷復(fù)肥的原料礦石之一，其中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～4.0%。在濕法磷酸工藝的萃取過程中，大部分的氟進(jìn)入液相磷酸，只有少部分氟以氣體形式進(jìn)入尾氣處理工序，生成以氟硅酸為主的混合物稀酸溶液。

目前，因受技術(shù)條件的限制，各生產(chǎn)企業(yè)對(duì)稀氟硅酸溶液的利用主要有兩種方式：一是直接將其轉(zhuǎn)化為氟硅酸鈉、氟硅酸鉀等中間產(chǎn)品再利用；二是對(duì)其先進(jìn)行濃縮或分解，再進(jìn)行各種氟化物及氟硅酸鹽的轉(zhuǎn)化。

氟硅酸溶液最高沸點(diǎn)約為107.3 ℃[1]，受其沸點(diǎn)的影響，對(duì)濃縮技術(shù)條件較為苛刻，濃縮過程中若分解物有HF、SiF4、H2O等，直接影響濃縮收率及效益。專利“利用真空降膜蒸發(fā)法濃縮氟硅酸的方法”闡述了一種較為理想的稀氟硅酸溶液濃縮方法[2]，而依據(jù)其闡述的方案進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)濃縮過程中存在氟硅酸分解、收率低、系統(tǒng)堵塞等問題，限制了其推廣應(yīng)用。

本文采用直接濃縮、分解間接濃縮等方法進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)低溫濃縮可以提高氟硅酸溶液的濃度，且回收率較高、經(jīng)濟(jì)效益較好，濃縮產(chǎn)品可作為電解液直接用于電解鉛行業(yè)。

1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

1.1 稀氟硅酸來源

在濕法磷酸萃取過程中會(huì)副產(chǎn)稀氟硅酸，即磷礦石分解過程中進(jìn)入氣相的氟在尾氣洗滌吸收工序[3]以含氟硅酸混合液的形式采出。該混合液經(jīng)板框壓濾機(jī)處理后，將稀氟硅酸溶液與硅膠、磷石膏、氟硅酸鈉(鉀)等固體雜質(zhì)分離，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～22%的稀氟硅酸溶液。

1.2 濃縮模擬

濃縮過程采用空塔噴淋-逆流接觸設(shè)計(jì)，在濕法磷酸的萃取-尾氣洗滌工段，現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行濃縮模擬。稀氟硅酸溶液經(jīng)噴淋裝置霧化后，由濃縮塔頂部自由下落；空氣經(jīng)由換熱器與蒸汽換熱，得到溫度為75 ℃左右的低溫?zé)嵩?，由吸收塔底部進(jìn)入，與稀氟硅酸溶液逆流接觸；稀氟硅酸溶液通過循環(huán)泵進(jìn)行連續(xù)循環(huán)濃縮，直至濃度達(dá)到要求。鑒于生產(chǎn)企業(yè)需低溫排空尾氣，濃縮模擬熱源直接使用低溫尾氣，不再進(jìn)行蒸汽換熱升溫。氟硅酸溶液低溫濃縮模擬流程簡(jiǎn)圖見圖1，得到的模擬數(shù)據(jù)見表1。

圖1 氟硅酸溶液低溫濃縮模擬流程簡(jiǎn)圖

從表1數(shù)據(jù)可知，低溫濃縮效果較好，濃縮后氟硅酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%左右，可極大地拓寬其在下游的利用。

表1 氟硅酸溶液低溫濃縮模擬數(shù)據(jù)

2 應(yīng)用設(shè)計(jì)

2.1 計(jì)算基礎(chǔ)

日投磷礦石480 t，磷礦石中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，萃取過程中氟氣相逸出率為10%，尾氣洗滌氟吸收率為98%，氟的相對(duì)原子質(zhì)量為19，氟硅酸的相對(duì)分子質(zhì)量為144，濃縮過程運(yùn)行周期16 h/次，濃縮回收率為93%。

2.2 設(shè)計(jì)負(fù)荷

純氟硅酸產(chǎn)量w1：

w1=480÷24×3%×10%×98%÷(6×19)×144×1 000=74.27(kg/h)

質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的稀氟硅酸溶液產(chǎn)量w2：

w2=74.27÷20%=371.35(kg/h)

濃縮前，稀氟硅酸溶液投料量w3：

w3=371.35×24÷16=557.02(kg/h)

濃縮后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氟硅酸溶液理論產(chǎn)量w4：

w4=557.02×93%×20%÷40%=259.01(kg/h)

2.3 主要設(shè)備設(shè)計(jì)及選型

2.3.1 蒸發(fā)負(fù)荷及熱風(fēng)機(jī)

設(shè)定冷流側(cè)稀氟硅酸溶液蒸發(fā)前溫度25 ℃，蒸發(fā)水蒸氣溫度30 ℃；熱流側(cè)入口熱風(fēng)溫度70 ℃，出口熱風(fēng)溫度30 ℃。

25 ℃飽和水焓值104.89 kJ/kg，30 ℃飽和水蒸氣焓值2 556.30 kJ/kg，入塔熱風(fēng)常壓體積比熱容1.306 kJ/(m3·K)，出塔熱風(fēng)常壓體積比熱容1.302 kJ/(m3·K)，熱空氣利用系數(shù)90%。

稀氟硅酸溶液蒸發(fā)熱負(fù)荷E1：

E1=(557.02-259.01)×(2 556.30-104.89)=730 544.7(kJ/h)

作為風(fēng)機(jī)選型的依據(jù)，熱風(fēng)空氣總用量(標(biāo)態(tài))Q1：

Q1=730 544.7÷[(1.302+1.306)÷2]÷(343.15-303.15)÷0.9=15 562.05(m3/h)

2.3.2 濃縮塔

空塔氣速依據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)選為1.5 m/s，其停留時(shí)間為3 s，結(jié)合熱風(fēng)空氣總用量，計(jì)算濃縮塔直徑D：

D=(15 562.05÷3 600÷1.5×4÷3.14)1/2=1.92(m)

考慮塔體實(shí)際加工制作，圓整濃縮塔直徑為2 m。設(shè)計(jì)氣體停留時(shí)間為3 s，則吸收塔有效高度為4.5 m，考慮循環(huán)液儲(chǔ)存、塔頂段及收縮段，整體塔高為7.5 m。

2.3.3 換熱負(fù)荷及換熱器

設(shè)定換熱前冷空氣溫度為25 ℃，換熱后熱空氣溫度為70 ℃，冷空氣常壓體積比熱容為1.302 kJ/(m3·K)，熱空氣常壓體積比熱容為1.306 kJ/(m3·K)，換熱效率90%。

總換熱量E2：

E2=15 562.05×(343.15×1.306-298.15×1.302)÷0.9=1 036 823.31(kJ/h)

采用150 ℃飽和蒸汽對(duì)空氣進(jìn)行逆流加熱，換熱結(jié)束后，飽和蒸汽以150 ℃飽和水的形式排出，逆流接觸傳熱溫度模型見圖2。

圖2 逆流接觸傳熱溫度模型

冷流空氣溫度t1=25 ℃、t2=70 ℃；熱流飽和蒸汽溫度T1=150 ℃，熱流飽和水溫度T2=150 ℃。

溫差：Δt1=T1-t2=150-70=80(℃)，Δt2=T2-t1=150-25=125(℃)。

平均溫差：Δtm=(Δt1-Δt2)÷ln(Δt1÷Δt2)=(80-125)÷ln(80÷125)=100.83(℃)。

換熱器采用列管式結(jié)構(gòu)，由冷流體空氣與熱流體飽和蒸汽逆流接觸換熱，依據(jù)經(jīng)驗(yàn)選定換熱器總傳熱系數(shù)K為45 W/(m2·℃)。

換熱器換熱面積S：

S=E2÷K÷Δtm=1 036 823.31×1 000÷45÷100.83÷3 600=63.47(m2)

2.3.4 主要設(shè)備選型

根據(jù)上述設(shè)計(jì)，主要設(shè)備選型見表2。

表2 主要設(shè)備選型

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 工藝路線

在濃縮模擬的基礎(chǔ)上，工業(yè)氟硅酸溶液濃縮的生產(chǎn)流程設(shè)計(jì)見圖3。

圖3 工業(yè)氟硅酸溶液濃縮的生產(chǎn)流程設(shè)計(jì)

氟吸收尾洗混合液經(jīng)板框壓濾機(jī)過濾，將其中的硅膠、磷石膏、氟硅酸鈉(鉀)等雜質(zhì)分離，濾液稀氟硅酸溶液進(jìn)入儲(chǔ)槽暫存。

設(shè)置濃縮塔、凈化槽、空氣鼓風(fēng)機(jī)和換熱器，經(jīng)飽和蒸汽加熱的熱空氣由塔底進(jìn)入濃縮塔，質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%～22%的稀氟硅酸溶液由儲(chǔ)槽單獨(dú)輸送至濃縮塔(間歇運(yùn)行)，循環(huán)酸由循環(huán)泵從塔頂送入濃縮塔后與熱空氣逆流接觸，液相中的水分蒸發(fā)被空氣帶出濃縮塔。濃縮塔出口排出的濃縮尾氣含有水蒸氣、微量氟，經(jīng)管道輸送至萃取氟吸收裝置入口循環(huán)吸收。

氟硅酸溶液循環(huán)濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%以上后泵入凈化槽(依據(jù)下游客戶需求設(shè)置)，凈化后的濃氟硅酸溶液經(jīng)精密過濾器過濾，送至成品酸儲(chǔ)槽儲(chǔ)存。

3.2 運(yùn)行情況

按照工藝路線設(shè)計(jì)，進(jìn)行工業(yè)裝置安裝、調(diào)試及生產(chǎn)，氟硅酸溶液低溫濃縮工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3。

表3 氟硅酸溶液低溫濃縮工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)

從表3可以看出，采用低溫濃縮的方法可有效將氟硅酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至40%以上，且質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品可直接作為電解液應(yīng)用于電解鉛行業(yè)。若對(duì)濃縮氟硅酸溶液進(jìn)行深度凈化處理，其產(chǎn)品質(zhì)量可滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)氟硅酸》(HG/T 2832—2008)中優(yōu)等品的要求。

氟硅酸的回收率為94%～96%，說明低溫濃縮工藝可有效解決氟硅酸在高溫條件下分解為HF、SiF4、H2O等副產(chǎn)物的問題，技術(shù)方案優(yōu)于其他濃縮工藝。

3.3 經(jīng)濟(jì)效益

對(duì)于磷礦石萃取過程中氟的回收，在正常情況下其尾氣洗滌吸收產(chǎn)生的含氟硅酸混合液返回系統(tǒng)循環(huán)處理，作為生產(chǎn)高濃度氟硅酸溶液產(chǎn)品的原料時(shí)，采購(gòu)及前處理成本可以忽略，故濃縮氟硅酸溶液產(chǎn)品的成本主要為濃縮和動(dòng)力電耗成本。

山東省某化工企業(yè)生產(chǎn)1 t質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%氟硅酸溶液產(chǎn)品的成本：蒸汽130元/t，用量1.44 t，成本187.2元；凈化劑6.00元/kg，用量3.00 kg，成本18.0元；電0.65元/(kW·h)，用量67.64 kW·h，成本44.0元；折舊費(fèi)39.3元；維修費(fèi)11.8元；化驗(yàn)費(fèi)2.0元；合計(jì)302.3元。裝置間歇運(yùn)行，由尾洗崗位人員控制。

按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%氟硅酸溶液市場(chǎng)銷售單價(jià)2 100.0元/t、年運(yùn)行周期300 d計(jì)，其綜合收益為：(2 100.0-302.3)×259.01×16×300÷1 000÷10 000=223.5(萬元)。

4 結(jié)語

目前，螢石為主要的氟資源，作為自然資源，具有有限性及不可再生性，將磷礦石中的氟加以回收利用，可部分替代螢石。

在磷化工生產(chǎn)過程中，尤其在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)物氟的利用率較低，一定程度上造成了資源浪費(fèi)，若能將其變?yōu)橛袃r(jià)產(chǎn)品，不僅可降低環(huán)保費(fèi)用，還可增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

本文提出的低溫濃縮工藝，可將濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟硅酸溶液濃縮，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至40%左右，且回收率高，有效解決了高溫濃縮條件下氟硅酸分解為HF、SiF4、H2O等副產(chǎn)物的問題。若對(duì)濃縮的氟硅酸溶液進(jìn)行深度凈化處理，其產(chǎn)品質(zhì)量可滿足HG/T 2832—2008中優(yōu)等品的要求，有效拓寬其下游利用渠道，在磷復(fù)肥生產(chǎn)企業(yè)氟資源回收利用方面具有借鑒意義。