邢文青，張世歡，黃合生，尚聰亞

（廣東韶鋼松山股份有限公司，廣東 韶關 512123）

1 前言

金屬化球是韶鋼25 萬t 處理含鋅塵泥環(huán)保綜合利用項目主要產(chǎn)品之一，金屬化球的質量由金屬化率來衡量，金屬化率是試樣中金屬鐵占試樣全鐵的百分數(shù)，因此金屬鐵的含量是金屬化球質量的主要指標，準確測定金屬鐵含量至關重要。金屬化球的金屬鐵含量在20%～75%，氧化亞鐵的含量在10%～40%。金屬鐵測定方法有：汞鹽浸出-重鉻酸鉀滴定法、碘乙醇浸出-EDTA 滴定法、硫酸銅溶解-重鉻酸鉀滴定法、三氯化鐵-乙酸鈉滴定法和氯化鐵溶解-重鉻酸鉀滴定法［1-6］。汞鹽浸出-重鉻酸鉀滴定法數(shù)據(jù)穩(wěn)定，抗干擾性強，因HgCl2毒性大，已基本停止使用。碘-乙醇法Fe3+與EDTA 的絡合反應會形成褐色沉淀，不適合于金屬鐵含量高的試樣；硫酸銅法因會誘導游離氧化亞鐵的溶解，有一定的局限性；三氯化鐵-乙酸鈉滴定法適合質量分數(shù)為0.15%～3.0%的鐵礦石、球團礦的金屬鐵測定，不適合金屬化球中金屬鐵的檢測；直接還原鐵金屬鐵含量的測定三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法，操作簡單結果可靠，只單獨測定金屬化球中金屬鐵，無法滿足生產(chǎn)需及時掌握金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵的含量要求。

本文通過對影響三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法測定金屬化球中金屬鐵和氧化鐵的分析條件進行優(yōu)化，建立了測定金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵含量的分析方法，該方法快速簡便，適用于日常的檢測。

2 實驗部分

2.1 主要儀器設備及化學試劑

儀器：天平，電爐，磁力攪拌器。

化學試劑。三氯化鐵，100 g/L，靜置過夜；碳酸氫鈉；碳酸氫鈉溶液，10 g/L；氟化鈉；鹽酸，ρ3.19 g/mL，分析純；氯化錫溶液，60 g/L，以（1+1）鹽酸溶解（當天配制）；鎢酸鈉溶液，250 g/L；三氯化鈦，15 g/L；二苯胺磺酸鈉，5 g/L；鎢酸鈉溶液，250 g/L；硫磷混酸（3∶3∶14）：于700 mL 水中，邊攪拌邊加入150 mL 磷酸（ρ2.70 g/mL），再加15 mL 硫酸（ρ2.84 g/mL），混勻，流水冷卻；硫酸亞鐵銨溶液，20 g/L；重鉻酸鉀標準溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.015 mol/L，準確稱取7.350 g基準重鉻酸鉀（150 ℃烘干2 h），置于250 mL燒杯中，加水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，充分混勻；重鉻酸鉀標準溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.005 mol/L，準確稱取2.450 g 基準重鉻酸鉀（150 ℃烘干2 h），置于250 mL燒杯中，加水溶解后移入1 000 mL 容量瓶中，稀釋至刻度，充分混勻。分析中除另有說明外，僅使用認可的分析純試劑和符合GB/T 6682規(guī)定的三級水。

2.2 實驗方法

稱取0.2 g試料，精確至0.000 1 g。將試料置于300 mL 錐形瓶中，加入40 mL 三氯化鐵溶液（2.7），立即塞上膠塞，置于攪拌器上旋轉30 min，用中速濾紙加紙漿過濾于500 mL 錐形瓶中，用水洗滌錐形瓶及殘渣8～10 次，體積約150～200 mL。濾液用于測金屬鐵，殘渣用于測氧化亞鐵。隨同試料做空白實驗。

2.2.1 金屬鐵的檢測

在濾液中加入20 mL 硫磷混酸，5 滴二苯胺磺酸鈉，用重鉻酸鉀標準溶液滴至紫紅色為終點。

2.2.2 氧化亞鐵含量檢測

將殘渣及濾紙放入原錐形瓶中，加入1～2 g碳酸氫鈉固體，加入0.5～1 g 氟化鈉固體，30 mL 鹽酸，迅速蓋上陶瓷蓋，加熱溶解完全至體積約10～15 mL取下，立即加入碳酸氫鈉溶液60 mL，流水冷卻至室溫；取下錐形瓶上陶瓷蓋，立即加入20 mL硫磷混酸，加入3～5滴二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液至紫紅色為終點。

3 結果與討論

3.1 試樣預處理條件的確定

3.1.1 三氯化鐵溶液的用量、試料攪拌時間、試料量正交實驗

三氯化鐵溶液的用量、試料攪拌時間、試料量多少決定于試料中金屬鐵能否被三氯化鐵溶液完全溶解，為此選取一份MFe質量分數(shù)為50%的金屬化球，對三氯化鐵溶液的用量、試料攪拌時間、試料量3個因素設計3個水平，見表1。

表1 正交實驗3水平3因素

按L9（34）設計正交實驗探究金屬鐵測定的條件實驗，正交實驗方案見表2。按表2 對MFe 質量分數(shù)為50%的金屬化球進行處理過濾、濾液調節(jié)酸度，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定，根據(jù)所消耗的標準溶液體積計算金屬鐵的質量分數(shù)。

表2 正交實驗結果

用Mintab 軟件對正交分析數(shù)據(jù)進行分析得出的結果見表3，各因素中影響最大的水平從正交表數(shù)據(jù)處理中可以看出，三氯化鐵量的極差R最大，其次是攪拌時間，試料量的極差最小。所以三氯化鐵用量的影響最顯著。

表3 正交實驗結果分析

所有因素中都是K2較大，因此試樣最佳的試料量為0.200 0 g，三氯化鐵加入量為40 mL，攪拌時間為30 min。

3.1.2 濾紙及清洗速度的選擇

稱取9 份0.200 0 g 的MFe 質量分數(shù)為50%的金屬化球試料分別置于300 mL 三角錐瓶，各加入40 mL 三氯化鐵，并攪拌30 min 后開展以下實驗：3份用快速定量濾紙過濾，3份用中速定量濾紙過濾，3份用慢速定量濾紙，處理后用同一條件實驗，結果見表4。由此可知用定量中速濾紙時，平行性測定R最小，結果重復性好。

表4 濾紙對檢測結果的影響

3.1.3 樣品粒度的選擇

實驗選用已多次測量的金屬化球（質量分數(shù)為43.58%）留樣。根據(jù)規(guī)定的方法制備不同粒徑的樣品，并根據(jù)實驗方法進行測定，實驗結果見表5。結果表明，當樣品粒徑較大時，測得的鐵含量穩(wěn)定性較差。當試樣的粒徑為0.125 mm時，金屬鐵檢測結果重復性好，粒度過小時因制樣過程中使部分金屬鐵被氧化導致結果偏低。

表5 樣品粒度對檢測結果的影響

3.2 滴定酸度控制

選用已多次測量的金屬化球（質量分數(shù)為43.58%）留樣，試料量為0.2 000 g、三氯化鐵加入量為40 mL、攪拌時間為30 min的情況下，按表6中進行硫磷混合酸濃度及加入量實驗，結果見表6。從表6 可以看出，加入20 mL（15+15+70）硫磷混合酸時，滴定金屬化球中金屬鐵結果消耗重鉻酸鉀標準體積的極差最小，結果最穩(wěn)定。

表6 酸度對檢測結果的影響

3.3 重鉻酸鉀標準溶液濃度的選擇

選用了已多次測量的金屬化球（質量分數(shù)為43.58%）留樣，使用不同濃度的重鉻酸鉀標準溶液進行滴定，并根據(jù)實驗方法進行測定。不同濃度的重鉻酸鉀標準溶液對金屬鐵檢測，消耗的重鉻酸鉀標準溶液體積見表7。從表中數(shù)據(jù)可看出，采用濃度為0.15 mol/L重鉻酸鉀標準溶液滴定各種金屬化球中金屬鐵結果重復性好，消耗體積控制15～40 mL。

表7 重鉻酸鉀濃度對檢測結果的影響

9個試料的殘渣按實驗方法進行處理后使用不同濃度的重鉻酸鉀標準溶液進行滴定。不同濃度的重鉻酸鉀標準溶液對氧化亞鐵檢測，消耗的重鉻酸鉀標準溶液體積見表8，從表中數(shù)據(jù)可以看出，采用濃度為0.05 mol/L重鉻酸鉀標準溶液滴定各種金屬化球中氧化亞鐵結果重復性好，消耗體積控制12～40 mL，考慮本法用于分析其他物料，最終選用滴定亞鐵的重鉻酸鉀標準溶液的濃度為0.05 mol/L。

表8 重鉻酸鉀濃度對亞鐵檢測結果的影響

3.4 精密度實驗

稱取金屬化球團A、B 各6 份，每份質量為0.200 0±0.000 1 g，按2.2 章節(jié)內容進行樣品處理，后用重鉻酸鉀標準溶液滴定，測定金屬化球團中金屬鐵和氧化亞鐵，結果見表9 和表10。從表中看出，變異系數(shù)CV滿足GB/T 27404—2008中要求。

表9 金屬化球金屬鐵精密度數(shù)據(jù)

表10 金屬化球中氧化亞鐵精密度分析數(shù)據(jù)

3.5 回收率實驗

按照實驗方法，在一份金屬化球團（MFe%=26.80）加入添加一定量高純鐵粉（質量分數(shù)＞99.99%，粒度達到0.125 mm），混合均勻。按照實驗方法進行測定，金屬鐵回收率結果見表11。由表11 可知，方法的回收率符合文獻中對回收率實驗做出的規(guī)定。

表11 MFe回收率實驗數(shù)據(jù)

選取一份金屬化球試樣加入一定量編號為GSB03-2037-2006（WFeO=25.63%）鐵礦石標準樣品，混合均勻。按照實驗方法進行測定，氧化亞鐵回收率結果見表12?；厥章史衔墨I中對回收率的規(guī)定。

表12 氧化鐵回收率實驗數(shù)據(jù)

3.6 本方法金屬鐵測量能力評價

因沒有金屬化球標準物質，按（MSA）對方法的測量能力進行評定。隨機抽取10份金屬化球樣品由化驗員A、B、C 按確定的實驗方案進行實驗，判定準則：%GRR＜10%，可接受；%GRR 為10%～30%，可能可接受（分析/檢討）；%GRR＞30%，不可接受（分析/改善）；并且ndc≥5。實驗數(shù)據(jù)見表13，分析數(shù)據(jù)見表14。

表13 MSA實驗數(shù)據(jù) %

表14 MSA分析結果

對金屬化球中金屬鐵測定過程系統(tǒng)進行MSA分析，重復性和再現(xiàn)性的%GRR值為1.70%，區(qū)別分類數(shù)ndc值為83，檢測方法可靠。

4 結語

通過用三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法測定金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵含量，探討了試樣預處理、滴定酸度控制、重鉻酸鉀標準溶液濃度等分析結果的影響，通過實驗建立了測定金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵含量的分析方法，在樣品重量為0.100 0 g，樣品粒徑＜0.125 mm，攪拌時間為40 min，氯化鐵溶液濃度和用量為100 g/L和40 ml時，三氯化鐵溶液分離-重鉻酸鉀滴定法測定金屬化球團中金屬鐵和氧化亞鐵，方法的實驗室變異系數(shù)CV分別為0.17%、0.58%。該方法快速簡便，方法可適用于金屬化球中金屬鐵和氧化亞鐵的常規(guī)測定。