萬青山，聶小斌，陳麗艷，李婷婷，扎克堅(jiān)

（1.中國石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.新疆礫巖油藏實(shí)驗(yàn)室，新疆克拉瑪依 834000）

線性膠壓裂液屬于水基壓裂液中的一種。在頁巖氣體積壓裂施工作業(yè)中，對預(yù)測的天然裂縫發(fā)育井段，可在前置液階段即注滑溜水作業(yè)前采用適量的膠液造縫［1-2］。膠液的類型通常選用水溶性線性高分子聚合物增稠劑添加交聯(lián)劑等輔劑組成線性膠壓裂液。線性膠壓裂液具有低傷害、低摩阻、易返排等優(yōu)點(diǎn)。目前，隨著頁巖氣儲層勘探開發(fā)深度的不斷增加，體積壓裂施工所遇地層壓裂溫度隨之升高，造成線形膠壓裂液的黏度急劇下降和攜砂能力的大幅降低［3-7］。傳統(tǒng)的方法只能通過提高稠化劑的用量來彌補(bǔ)溫度升高帶來的負(fù)面影響，導(dǎo)致壓裂液成本增加、流動摩阻增大以及壓裂施工困難等［8］。

本文依據(jù)部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）、多羥基醇弱凝膠的形成原理，分別合成有機(jī)硼、鋯交聯(lián)劑，并將二者按照優(yōu)選比例混合形成有機(jī)硼/鋯復(fù)合交聯(lián)劑（FHBZ-1）。將FHBZ-1 與HPAM 增稠劑、復(fù)合多羥基醇及其他輔劑配制成LG-2 線性膠壓裂液。評價(jià)了LG-2 線性膠壓裂液在60～130 ℃的交聯(lián)性能、耐溫耐剪切性能及破膠性能等。基于FHBZ-1復(fù)合交聯(lián)劑制備的LG-2線性膠壓裂液體系在西部WY-8頁巖氣井取得了良好成效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氧氯化鋯、乳酸、丙三醇、三乙醇胺、硼砂、甘露醇，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉、復(fù)合多羥基醇（CPA-1），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質(zhì)量約800萬，水解度25%，愛森（中國）絮凝劑有限公司；氟碳類助排劑（ZP）、陽離子聚合物類黏土穩(wěn)定劑（NW），中原石油助劑廠；破膠劑過硫酸銨（APS），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Haake MARS Ⅲ型流變儀，德國Thermo Fisher公司；IKA RW20 Digital 數(shù)顯型頂置式機(jī)械攪拌器，德國IKA公司；DV2T型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國Brookfield公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）有機(jī)硼/鋯交聯(lián)劑的制備

將6 g 氧氯化鋯加入100 mL 水中，待水浴溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，依次將5 g 丙三醇、1 g 乳酸和24 g 三乙醇胺滴加至燒瓶中，至溶液澄清后持續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，得到的無色透明黏稠狀液體即為有機(jī)鋯交聯(lián)劑。將硼砂、氫氧化鈉、丙三醇與水的混合溶劑（體積比為1∶3）、甘露醇按質(zhì)量比18∶2∶64∶16 共100 g混合均勻后倒入燒瓶中，攪拌至全溶，注意待硼砂完全溶解后，方可加入甘露醇。升溫至85 ℃反應(yīng)5 h，即可得有機(jī)硼交聯(lián)劑。將上述有機(jī)鋯及有機(jī)硼交聯(lián)劑按照體積比1∶2 混合均勻后得到復(fù)合交聯(lián)劑FHBZ-1。

（2）LG-2線性膠壓裂液的配制

稱取一定量的水加入到燒杯中，將機(jī)械攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至800 r/min，緩慢加入HPAM 粉體，持續(xù)攪拌2 h使其完全溶解，避免形成“魚眼”。在緩慢攪拌下依次加入復(fù)合多羥基醇、助排劑ZP及黏土穩(wěn)定劑NW，分散均勻后便得到線形膠壓裂液基液?；号浞綖? g/L HPAM+5 g/L CPA-1+0.5 g/L ZP＋3 g/L NW。然后，向基液中加入一定量的復(fù)合交聯(lián)劑FHBZ-1，邊攪拌邊觀察壓裂液的成膠情況，以旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定的壓裂液黏度值不再明顯變化的時(shí)間為交聯(lián)時(shí)間，此時(shí)的體系即為LG-2線性膠壓裂液。

（3）壓裂液性能測定方法

按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價(jià)方法》，采用流變儀表征壓裂液的耐溫與抗剪切性能。①耐溫性測試為不同交聯(lián)劑加量下對應(yīng)的峰值黏度，及170 s-1下剪切2 h后的凍膠黏度仍大于150 mPa·s 時(shí)對應(yīng)的最高溫度。選取的150 mPa·s 作為工程經(jīng)驗(yàn)數(shù)值，一般當(dāng)凍膠黏度不小于該數(shù)值時(shí)，說明凍膠仍有較好的懸浮壓裂用石英砂的能力。②恒溫耐剪切性能：測定膠液完全交聯(lián)后在相應(yīng)溫度點(diǎn)的耐剪切性能。在某固定溫度下，保持剪切速率（170 s-1）恒定，測試剪切90 min后樣品的表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性膠壓裂液性能評價(jià)

2.1.1 交聯(lián)性

FHBZ-1 復(fù)合交聯(lián)劑結(jié)合了硼、鋯絡(luò)離子對HPAM 的交聯(lián)作用［9-11］。在有機(jī)硼交聯(lián)劑作用過程中，緩慢產(chǎn)生的硼酸根離子B（OH）4-會與基液分子中的順式鄰位羥基作用，形成三維網(wǎng)狀凝膠；有機(jī)鋯交聯(lián)劑則通過Zr4+在一定pH 值的水溶液中經(jīng)過絡(luò)合、水解、羥橋作用形成多核羥橋絡(luò)離子，然后與順式鄰位羥基產(chǎn)生交聯(lián)形成凝膠。在有機(jī)硼/鋯復(fù)合交聯(lián)體系線形膠壓裂液LG-2中，通過Zr4+和膠粒間的絡(luò)合鍵將硼膠粒結(jié)合，使交聯(lián)密度進(jìn)一步提高，交聯(lián)強(qiáng)度增強(qiáng)，從而提高凝膠的耐溫性及抗剪切性。

在25 ℃下，向LG-2線性膠基液中加入FHBZ-1交聯(lián)劑。FHBZ-1交聯(lián)劑加量對LG-2線性膠壓裂液性能的影響如表1 所示。LG-2 線性膠壓裂液在交聯(lián)比（基液與交聯(lián)劑的質(zhì)量比）為100∶1.2～100∶2.0范圍內(nèi)的交聯(lián)性能較好，形成的凝膠挑掛性較好。隨著FHBZ-1 交聯(lián)劑在LG-2 線性膠基液中的加量逐漸增大，LG-2 線性膠壓裂液的交聯(lián)時(shí)間逐漸縮短，并具有良好的膠凝強(qiáng)度。這主要是由于LG-2線性膠壓裂液體系中交聯(lián)劑FHBZ-1的加量影響了解離的B（OH）4-及Zr4+的量。FHBZ-1 加量越大，在LG-2 線性膠液中越容易形成更多的交聯(lián)位點(diǎn)。在加快交聯(lián)作用的同時(shí)，也使最終形成的線性膠凝膠強(qiáng)度大大增加。

表1 交聯(lián)劑加量對LG-2線性膠壓裂液性能的影響

2.1.2 耐溫耐剪切性

FHBZ-1與LG-2線性膠基液中的聚合物高分子鏈發(fā)生交聯(lián)的主要是B3+［12］。當(dāng)發(fā)生強(qiáng)剪切時(shí)，鍵的斷裂應(yīng)發(fā)生在膠粒上的B3+與聚合物的絡(luò)合鍵上，剪切變?nèi)趸蛳Ш笥挚芍匦陆宦?lián)，克服了單一Zr4+耐剪切性差的問題，同時(shí)提高了交聯(lián)效率。向LG-2線性膠基液中加入5 g/L FHBZ-1，在110 ℃、170 s-1恒速剪切120 min 的條件下評價(jià)其恒溫耐剪切性能，并同加入單一有機(jī)鋯交聯(lián)劑的HPAM 凝膠體系（3 g/L HPAM+5 g/L 有機(jī)鋯交聯(lián)劑+0.5 g/L ZP＋3 g/L NW）對比，結(jié)果如圖1 所示。隨著溫度的上升，LG-2 線性膠液在約3 min 時(shí)出現(xiàn)黏度的最大值（412 mPa·s），而HPAM/有機(jī)鋯交聯(lián)凝膠黏度的最大值為172 mPa·s，顯示了復(fù)合凝膠體系的強(qiáng)交聯(lián)性。LG-2 膠液和HPAM/有機(jī)鋯交聯(lián)凝膠的最終黏度分別為103 mPa·s 和48 mPa·s，表明有機(jī)硼/鋯交聯(lián)HPAM/多羥基醇復(fù)合膠液體系的耐剪切性良好，保證了LG-2 線性膠在高溫地層進(jìn)行壓裂作業(yè)的可行性。

圖1 LG-2線性膠壓裂液與HPAM/有機(jī)鋯交聯(lián)劑凝膠體系恒溫耐剪切性能對比

在90～130 ℃下考察FHBZ-1 交聯(lián)劑加量對LG-2線性膠壓裂液耐溫性能的影響，結(jié)果如表2所示。隨著FHBZ-1 交聯(lián)劑在LG-2 線性膠基液中的加量逐漸增大，LG-2線性膠壓裂液的峰值黏度迅速增加，呈現(xiàn)出良好的膠凝強(qiáng)度。但是，LG-2 線性膠壓裂液的耐溫性反而呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。其中，在FHBZ-1交聯(lián)劑加量為12 g/L時(shí)，LG-2線性膠壓裂液的峰值黏度為448 mPa·s，按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016 測得此加量下LG-2的耐溫性可達(dá)130 ℃。這是由于隨著FHBZ-1 交聯(lián)劑的增加，線性膠液逐漸變得均一、連續(xù)、致密，并從液態(tài)逐漸過渡到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于交聯(lián)作用形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得分子鏈的運(yùn)動受到極大的束縛，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度增大，LG-2 線性膠壓裂液體系中凍膠結(jié)構(gòu)越趨向于穩(wěn)定狀態(tài)。此時(shí)，線性膠壓裂液體系中被束縛包裹的水分子越來越多，空隙區(qū)域越來越少，從而賦予了LG-2 凍膠體系更高的強(qiáng)度、剛性、熱穩(wěn)定性及耐剪切性。但是，隨著FHBZ-1 交聯(lián)劑加量的進(jìn)一步增大，交聯(lián)反應(yīng)速率加快，LG-2線性膠壓裂液體系中極有可能存在不均勻交聯(lián)情況，從而使形成的三維結(jié)構(gòu)凍膠不夠均一，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能有效地傳遞和抵抗應(yīng)力作用，因此凍膠的耐溫耐剪切能力隨之下降。當(dāng)交聯(lián)劑加量增至20 g/L 時(shí)，凍膠的峰值黏度上升，但在最高耐受溫度下剪切后的最終黏度迅速下降。通常綜合考慮交聯(lián)后LG-2線性膠壓裂液有足夠的凝膠強(qiáng)度進(jìn)行壓裂、攜砂作業(yè)并兼顧其耐溫性能，F(xiàn)HBZ-1交聯(lián)劑在LG-2線性膠壓裂液中的最佳加量為12 g/L。

表2 FHBZ-1交聯(lián)劑加量對LG-2線性膠壓裂液耐溫性能的影響

2.1.3 破膠性能

在60 ℃及90 ℃條件下分別對配比為基液+12 g/L FHBZ-1 的LG-2 線性膠壓裂液進(jìn)行恒溫破膠實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見，在60 ℃及90 ℃時(shí)，加入0.5 g/L 破膠劑APS 的LG-2 線性膠壓裂液30 min 內(nèi)均能破膠，在180 min 內(nèi)破膠液的黏度分別為2、3 mPa·s，滿足壓裂后快速破膠返排的要求。經(jīng)測試，LG-2線性膠壓裂液在60、90 ℃下破膠180 min 后的殘?jiān)糠謩e約為16、12 mg/L；而羥丙基胍膠/有機(jī)硼交聯(lián)體系的破膠殘?jiān)恳话銥?50～300 mg/L，LG-2 線性膠的破膠殘?jiān)繛槠?/10～1/20，顯示出較好的低傷害性能。

圖2 LG-2線性膠壓裂液的破膠性能

2.2 LG-2線性膠壓裂液的現(xiàn)場應(yīng)用

在LG-2線性膠基液中分別加入12 g/L FHBZ-1和0.5 g/L APS，其綜合性能評價(jià)結(jié)果如表3所示。

表3 LG-2線性膠壓裂液的綜合性能評價(jià)

WY-8 頁巖氣井最高施工壓力為82 MPa，最高施工排量約11 m3/min。其中第6 段水力壓裂作業(yè)中為實(shí)現(xiàn)預(yù)先造縫，于滑溜水壓裂液加入前泵入LG-2線性膠壓裂液凍膠。開始注入LG-2線性膠壓裂液至134 m3，其中最大排量為11.2 m3/min，最高砂濃度為106 kg/m3，施工過程中壓力平穩(wěn)，在75～82 MPa 小幅波動，無異常破膠、沉砂等。施工結(jié)束后，測試返排液黏度小于5 mPa·s?，F(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明LG-2線性膠壓裂液體系具有優(yōu)良的造縫攜砂性能。

3 結(jié)論

有機(jī)硼/鋯復(fù)合交聯(lián)劑FHBZ-1 與增稠劑HPAM、復(fù)合多羥基醇及輔劑組成的LG-2線性膠壓裂液具有較好的耐溫耐剪切性能。在60 ℃及90 ℃下，LG-2線性膠壓裂液破膠迅速，殘?jiān)啃?，對儲層傷害低。在WY-8 井頁巖氣井的現(xiàn)場應(yīng)用效果較好，最大排量為11.2 m3/min，最高砂濃度為106 kg/m3，施工結(jié)束后的返排液黏度小于5 mPa·s。