吳雪鵬，江山紅，戴彩麗

（1.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

石油作為一種高效能源，在國民經(jīng)濟中的作用無可替代。油氣資源的高效開發(fā)是國家能源安全的重大需求和重要保障［1-2］。隨著現(xiàn)代油氣開采技術(shù)逐漸走向產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；?，如何高效環(huán)保地開發(fā)好非常規(guī)油氣藏（致密砂巖油氣、煤層氣、頁巖油氣）已成為全球低碳經(jīng)濟發(fā)展的研究熱點［3-4］。在我國已探明的石油儲量中，低滲油氣田占有四分之一以上的份額。隨著大部分油田進入高含水期，開發(fā)難度越來越大，開發(fā)好此類油氣田對維持我國石油能源的穩(wěn)定具有重要意義。

水力壓裂技術(shù)是開采非常規(guī)油氣藏所必備的一項技術(shù)，已作為非常規(guī)油氣田開采及常規(guī)油田增產(chǎn)增效技術(shù)廣泛應(yīng)用［5］。同時壓裂液作為壓裂施工中的攜砂和造縫介質(zhì)，其性能的好壞直接決定壓裂施工的成敗，因此壓裂液素有壓裂施工的“血液”之稱［6］。非常規(guī)油氣藏一般儲層物性條件復(fù)雜，對壓裂液的要求高，如何有效控制和降低壓裂液的傷害，進一步提高壓裂施工效率的同時還能實現(xiàn)體系的循環(huán)利用，將是壓裂液今后發(fā)展的主要方向。目前常規(guī)水基壓裂液主要為胍膠類和滑溜水類，前者破膠不徹底易對儲層造成傷害，后者則存在黏度低、攜砂能力有限等問題，且體系均無法實現(xiàn)循環(huán)利用［7-9］。

黏彈性清潔壓裂液［10-11］（VES）是一類黏彈性表面活性劑分子形成的具有動態(tài)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體系，主要由小分子表面活性劑構(gòu)成，具有分子結(jié)構(gòu)簡單、溶解性好、易破膠、破膠后無殘渣等優(yōu)點［10，12］。由于VES 體系破膠后小分子表面活性劑結(jié)構(gòu)并未被破壞，因此存在循環(huán)利用的巨大潛力［13-15］?；诖耍ㄟ^雙分子親核取代方法合成了具有CO2響應(yīng)的黏彈性分子，并與反離子水楊酸鈉復(fù)配制備了一種具有CO2響應(yīng)的水溶液體系，可以用于清潔壓裂液的增黏劑，有利于實現(xiàn)清潔壓裂液體系的循環(huán)利用［16-18］。本文制備了具有CO2響應(yīng)特性的表面活性劑（EA），分別研究了EA 水溶液的CO2響應(yīng)、pH 響應(yīng)增黏特性及循環(huán)可逆特性。采用流變儀研究了EA水溶液在室溫下的穩(wěn)態(tài)剪切和動態(tài)黏彈性模量變化規(guī)律，采用冷凍蝕刻電鏡和分子動力學(xué)模擬從介觀和微觀分析了該分子的CO2響應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N，N-二甲氨基丙胺、硬脂酸、丙酮、乙酸乙酯、水楊酸鈉（NaSal）、氘代氯仿（CDCl3），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氟化鈉、氯化鈣、丙酮、乙酸乙酯、鹽酸、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；CO2、N2，純度99.9%，青島遠(yuǎn)博儀器設(shè)備有限公司。

磁力加熱攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；MP-400核磁共振波譜儀，美國Varian公司；RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；Haake Mars60 高溫高壓流變儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；S-4800 冷凍蝕刻電鏡，日本Hitachi 公司；EA 5100 元素分析儀，德國耶拿分析儀器股份公司。

1.2 實驗方法

（1）響應(yīng)型表面活性劑EA的制備

響應(yīng)型表面活性劑EA 的合成路線如圖1 所示。將硬脂酸與N，N-二甲氨基丙胺以摩爾比1∶1.2加入有冷凝管和分餾頭的三頸燒瓶中，加入氟化鈉作催化劑，分餾頭內(nèi)加入氯化鈣等除水劑以便及時除去反應(yīng)生成的水等副產(chǎn)物，促進反應(yīng)向正方向進行，氮氣保護條件下冷凝回流7 h。加熱旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的原料及少量水，室溫條件下冷卻，再用丙酮和乙酸乙酯混合溶液多次洗滌重結(jié)晶，減壓過濾，干燥得白色固體粉末，產(chǎn)率98%。

圖1 響應(yīng)型表面活性劑EA的合成路線

（2）結(jié)構(gòu)表征

在質(zhì)子源頻率為400.15 MHz的條件下，采用核磁共振波譜儀表征所合成分子的核磁共振氫譜，測試所用溶液為CDCl3。采用元素分析儀測定所合成分子中C、H、O、N等元素的含量。

（3）黏度和流變性測試

采用高溫高壓流變儀錐板法模塊和半導(dǎo)體自動控溫單元測試模塊進行黏度和模量測試（錐板直徑為35 mm，角度為1°）。每個測試樣品均在底板上靜置平衡15 min，以達到穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)態(tài)剪切測試的剪切速率變化范圍為0.01～100 s-1，頻率振蕩測試維持剪切應(yīng)力為1 Pa，角速度的變化范圍為0.01～10 rad/s。

（4）分子動力學(xué)模擬

采用Materials Studio（MS）軟件進行模擬，采用Marrink課題組開發(fā)的Martini粗粒度力場研究分子在水溶液中的自組裝形態(tài)變化過程［19-20］。Martini力場中主要包含4 種不同的作用粒形式：極性（P）、非極性（N）、無極性（C）和帶電荷（Q）。依據(jù)該表面活性劑自身結(jié)構(gòu)特點及Martini 力場的粗?；Y(jié)構(gòu)劃分原則，圖2 中C1粗粒度珠子主要由4 個非極性的疏水碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)基團構(gòu)成，而C4珠子則是由中間為雙鍵結(jié)構(gòu)的4 個非極性疏水碳?xì)浠鶊F組成，P3珠子由含有酰胺基團的4個烴基基團構(gòu)成。響應(yīng)前后粗粒化結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別為Nd珠子和帶電荷的Q0+珠子。整個粗?；M過程中的4個水分子采用單個的P4珠子粗?；瑫r防凍劑約占所有水珠子的10%。EA 分子（響應(yīng)前）可以表示為C1-C1-C4-C1-C1-P3-Nd；其響應(yīng)后的分子則可以表示為C1-C1-C4-C1-C1-P3-Q0+。具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的水楊酸鹽則粗?；癁榫哂械冗吶切谓Y(jié)構(gòu)的環(huán)、SC4珠子和帶電荷的Qa-珠子。

圖2 EA在CO2響應(yīng)前（a）后（b）和NaSal（c）的粗?；Ｐ?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑EA的結(jié)構(gòu)

由產(chǎn)物的核磁共振氫譜1H NMR 可得，化學(xué)位移（δ）為7.22（s，1H），3.47（J=2.6 Hz，1H），2.28（J=9.4 Hz，2H），2.11～1.95（8H），1.84（2H），1.51（2H），1.13（J=13.2 Hz，28H），0.78（J=6.1，3H）。元素分析的理論值（單位%）為：C 74.94，H 13.12，N 7.60，O 4.34；實測值（單位%）為：C 75.12，H 13.26，N 7.21，O 4.41，表明制備的表面活性劑分子具有較高的純度。核磁氫譜和元素分析結(jié)果表明，具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子EA 已成功合成。

2.2 EA溶液的性能

2.2.1 CO2響應(yīng)性

為表征所合成的響應(yīng)型表面活性劑EA水溶液的CO2響應(yīng)、增黏特性，分別配制濃度為100、10 mmol/L 的EA 水溶液，室溫下為半透明狀的乳白色溶液，黏度（3～5 mPa·s）較水略大。室溫下向上述溶液中通入過量的CO2氣體，100 mmol/L 的EA 溶液迅速變?yōu)槌吻逋该鳡?，溶液黏度顯著上升并出現(xiàn)大量懸浮氣泡；10 mmol/L 的EA 溶液也迅速變澄清，黏度略有上升但未出現(xiàn)大量懸浮氣泡。隨后再向通入CO2后的EA溶液中通入過量的N2或空氣等惰性氣體，可使體系恢復(fù)初始乳白色狀。表面活性劑分子在溶液中形成的不同的自組裝形態(tài)可以通過不同環(huán)境刺激響應(yīng)實現(xiàn)，不同的自組裝形態(tài)可以使其宏觀表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)特性［21］。此溶液CO2響應(yīng)性能可能是由于EA 分子在溶液中不同的自組裝形態(tài)導(dǎo)致的結(jié)果，在低濃度和高濃度條件下體系在CO2響應(yīng)條件下均可以實現(xiàn)低黏-高黏的多次循環(huán)往復(fù)，且體系最高和最低黏度均未出現(xiàn)明顯的波動。

2.2.2 pH響應(yīng)性

在室溫下，表征了EA水溶液在不同pH值條件下的黏度變化。向濃度為100 mmol/L的EA水溶液中加入低濃度鹽酸和氫氧化鈉溶液，緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH 值，分別測試不同pH 值條件下溶液黏度的變化。EA 水溶液在中性和堿性（pH 值大于7.6）條件下均呈現(xiàn)為低黏度（2～5 mPa·s）、半透明的微乳液。pH 值對100 mmol/L EA 水溶液黏度的影響如圖3所示。當(dāng)pH值低于6.51時，呈現(xiàn)為黏度較高的透明溶液，其表觀黏度較pH值大于7.6時的黏度上升了近5個數(shù)量級。由此可見，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，可以快速實現(xiàn)EA水溶液高黏-低黏多次循環(huán)，溶液性能基本無變化。另外，向pH 值為5.6 的EA 水溶液中加入少量的反離子水楊酸鈉時可以顯著提高體系黏度。這可能是由于反離子的加入可以增強體系中分子自組裝形成的蠕蟲狀膠束相互纏繞的強度，宏觀上表現(xiàn)為體系黏度的增加。

圖3 室溫下EA水溶液零剪切黏度隨pH值的變化

2.2.3 流變性

室溫條件下，用流變儀分別測定不同濃度EA水溶液的穩(wěn)態(tài)剪切特性和動態(tài)黏彈性模量。利用穩(wěn)態(tài)剪切測試在低剪切速率下體系的平臺黏度可以外推出體系的零剪切黏度。由圖4 可見，在未通入CO2時，80 mmol/L EA 水溶液的黏度與水相近，且黏度大小不隨剪切速率的增大而增加，是典型的牛頓型流體特性。通入CO2后，溶液在低剪切速率下表現(xiàn)為黏度隨剪切速率略有下降；而在高剪切速率范圍內(nèi)，80 mmol/L EA水溶液黏度隨剪切速率的增加迅速下降，是典型的非牛頓流體。濃度分別為30、50、80 mmol/L 的EA 水溶液，在通入CO2后體系的零剪切黏度逐漸提高，表明水溶液具有良好的響應(yīng)增黏特性。隨著EA濃度的增加，表面活性劑EA在水溶液中形成了蠕蟲狀膠束的自組裝膠束結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為溶液黏度增加［22-23］。

圖4 通入CO2前后不同濃度EA溶液的穩(wěn)態(tài)剪切黏度隨剪切速率的變化

由動態(tài)彈性模量測試結(jié)果（見圖5）可知，EA水溶液的彈性模量（G'）和黏性模量（G''）均隨著EA濃度的增加而逐漸增加，同時加入占EA 質(zhì)量30%的反離子水楊酸鈉可以顯著提高溶液的黏彈性模量。通常VES 壓裂液體系的攜砂能力主要是依靠彈性來實現(xiàn)，彈性模量的提高有利于提高攜砂能力。該體系較高的彈性模量是其彈性攜砂的良好保障。

圖5 不同濃度EA溶液的動態(tài)黏彈性模量隨頻率的變化

2.2.4 循環(huán)可逆性

零剪切黏度的可逆變化表示良好的黏度保留率，是清潔壓裂液實現(xiàn)循環(huán)利用的途徑之一。由上述實驗可知，EA 水溶液具有良好的CO2/N2響應(yīng)性能，EA 水溶液的零剪切黏度隨CO2/N2通入條件的變化情況如圖6 所示。室溫條件下，通入CO2約2 min，體系黏度迅速上升至60 Pa·s，提升了約5個數(shù)量級，溶液變澄清且零剪切黏度基本保持不變；隨后向溶液內(nèi)通入N2，開始時溶液黏度緩慢降低，隨著通入時間的增加，黏度迅速下降并恢復(fù)至初始黏度，重復(fù)此操作3次出現(xiàn)的現(xiàn)象與第1次基本一致，說明EA 水溶液具有良好的循環(huán)可逆性。當(dāng)EA 水溶液通入CO2增黏后，將其放入80 ℃的恒溫箱中，30 min 后取出降至室溫再進行穩(wěn)態(tài)剪切測量，溶液黏度也可以恢復(fù)至初始的0.005 Pa·s 左右，說明加熱也可以使EA水溶液黏度恢復(fù)初始大小。這可能是由于EA 響應(yīng)分子與CO2反應(yīng)生成的質(zhì)子化結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在高溫下容易把與之反應(yīng)的CO2再次釋放出來，從而體系內(nèi)又以未質(zhì)子化的分子為主，表現(xiàn)出低黏特性。

圖6 EA水溶液零剪切黏度在不同條件下的變化

2.3 響應(yīng)機理分析

分別通過冷凍蝕刻電鏡和分子動力學(xué)模擬從介觀及微觀分子層面分析CO2響應(yīng)體系性能變化的本質(zhì)。通過分子動力學(xué)模擬研究該響應(yīng)體系在響應(yīng)前后分子結(jié)構(gòu)的變化對其在溶液中自組裝形為的影響及其循環(huán)利用機理。利用密度泛涵理論計算了幾種可能的質(zhì)子化后分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可能，通過計算反應(yīng)熵變判斷可能的質(zhì)子化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由圖7 可知，只有生成碳酸氫根和叔胺質(zhì)子化的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變反應(yīng)熵為負(fù)值，反應(yīng)可以自發(fā)正向進行。由此可見，通入CO2和調(diào)節(jié)pH值主要是分子的質(zhì)子化和未質(zhì)子化結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程。

圖7 響應(yīng)分子EA可能的質(zhì)子化轉(zhuǎn)變過程

利用分子動力學(xué)模擬分別模擬了EA分子質(zhì)子化前后在水溶液中的自組裝形態(tài)變化情況。初始分子結(jié)構(gòu)采用粗?；幚恚肿颖环胖糜谝粋€三維方向均采用周期性邊界條件的立方體盒子中，盒子的邊長為20 nm。初始模型采用隨機放置EA分子，所有體系均采用最速下降法進行能量優(yōu)化，之后體系均在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力、298 K條件下進行步長為20 fs的模擬，每隔100 ps接收一次轉(zhuǎn)變信息。隨著模擬時間的推進，分別提取了一定時間間隔的表面活性劑分子在水溶液中的自組裝形態(tài)分布圖（見圖8）。在初始模型狀態(tài)下質(zhì)子化的分子隨機分布于盒子內(nèi)部；隨著模擬時間的增加，體系內(nèi)部出現(xiàn)了一定程度的分子聚集現(xiàn)象，產(chǎn)生了類似于球形膠束的聚集形態(tài)；隨著模擬時間的進一步增加，球形聚集體之間由于碰撞產(chǎn)生相互作用，聚集體長度變長，球形聚集體減少，形成較多的棒狀膠束聚集體；隨著模擬時間的持續(xù)增加，體系內(nèi)最終形成了類似于蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)的聚集體形態(tài)，聚集體形態(tài)不再隨模擬時間的增加而變化。由于盒子是三維周期性邊界的條件，因此體系中應(yīng)該存在大量的蠕蟲狀聚集體構(gòu)型。分子模擬結(jié)果表明，質(zhì)子化分子在水溶液中可以通過自組裝形成蠕蟲狀膠束聚集體，進一步纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這與宏觀實驗中通入CO2可以使體系增黏的結(jié)果一致。

圖8 分子粗粒化模型和分子質(zhì)子化前后聚集形態(tài)隨模擬時間的變化

同時，在相同條件下模擬了未質(zhì)子化EA 分子在水溶液中的自組裝。初始模擬了一段時間，也會形成部分球形膠束狀聚集體；隨著模擬時間的增加，體系內(nèi)的球形聚集體也會發(fā)生碰撞并形成棒狀結(jié)構(gòu)；但隨著模擬時間的繼續(xù)增加，體系內(nèi)的棒狀膠束會發(fā)生彎曲并與周圍的膠束發(fā)生作用；當(dāng)模擬時間進一步增加時，體系內(nèi)慢慢形成體積更大的類球形膠束，并逐漸形成具有雙壁結(jié)構(gòu)的聚集體結(jié)構(gòu)，最終會有序地排列組裝形成囊泡狀結(jié)構(gòu)聚集體。體系內(nèi)聚集體的形態(tài)不再隨模擬時間的變化而變化，說明囊泡結(jié)構(gòu)是該分子在水溶液中主要自組裝形態(tài)。這與宏觀實驗中低黏分子在水溶液以及電鏡結(jié)果中具有囊泡結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致。

為了進一步驗證體系宏觀現(xiàn)象的微觀結(jié)構(gòu)變化，采用冷凍蝕刻電鏡分別表征了體系在響應(yīng)前后的微觀結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果和可能的分子結(jié)構(gòu)形成轉(zhuǎn)變機理如圖9所示。質(zhì)子化和未質(zhì)子化分子在其濃度高于臨界膠束濃度（ccmc）時均可以形成球形膠束結(jié)構(gòu)，進一步增加各分子濃度，均可發(fā)生進一步的分子自組裝。質(zhì)子化分子體系中由于存在較強的分子間靜電作用力，膠束可以相互作用形成蠕蟲狀膠束，進一步相互纏繞形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的類似于聚合物鏈狀結(jié)構(gòu)的動態(tài)自組裝體，宏觀表現(xiàn)出強的黏彈性；未質(zhì)子化分子則由于分子頭基間作用力較小，主要為范德華力和弱靜電作用力，主要形成具有層狀結(jié)構(gòu)的自聚集體，進一步自組裝形成可能具有內(nèi)外層結(jié)構(gòu)的囊泡自組裝體，宏觀表現(xiàn)出弱的黏彈性。在質(zhì)子化體系的電鏡照片中可以較為清楚地看到類似于蠕蟲狀的膠束結(jié)構(gòu)，而在未質(zhì)子化分子中則可清楚地觀察到囊泡結(jié)構(gòu)。這種自組裝體是動態(tài)平衡的組裝體，具有快速自修復(fù)能力，因此具有多次循環(huán)往復(fù)的能力。這與宏觀流變實驗結(jié)果和分子動力學(xué)模擬結(jié)果一致。

圖9 分子自組裝轉(zhuǎn)變機理及冷凍蝕刻電鏡照片

3 結(jié)論

以硬脂酸與N，N-二甲氨基丙胺為原料、氟化鈉為催化劑，利用雙分子親核取代反應(yīng)制備了具有CO2和pH雙重響應(yīng)的表面活性劑EA。構(gòu)筑了具有良好CO2響應(yīng)的EA水溶液，引入反離子水楊酸鈉后進一步提高體系黏度，可用作VES壓裂液主劑。通過調(diào)節(jié)pH值實現(xiàn)體系黏度變化，也可以通入CO2實現(xiàn)體系增黏，再通入惰性氣體或加熱即可實現(xiàn)體系降黏，高黏-低黏過程均可通過改變刺激響應(yīng)實現(xiàn)多次循環(huán)可逆。該EA 水溶液體系的CO2響應(yīng)增黏特性良好，響應(yīng)速度快，黏彈性高。通過電鏡和分子動力學(xué)模擬從介觀和微觀層面分析了高黏-低黏的轉(zhuǎn)換及循環(huán)可逆機理，為其在清潔壓裂液等體系中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。