萬(wàn) 瑩，李 政，劉 文，楊 揚(yáng)，白媛媛，毛宗久

（中國(guó)制漿造紙研究院有限公司 制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100102）

進(jìn)入工業(yè)高速發(fā)展的新時(shí)代，水資源短缺、水體污染等問(wèn)題嚴(yán)重制約著人類的生存和發(fā)展，是當(dāng)下人類面臨的最嚴(yán)峻問(wèn)題。反滲透技術(shù)是一種以反滲透膜為使用基礎(chǔ)的膜分離技術(shù)，正廣泛應(yīng)用于海水和苦咸水淡化、超純水制備、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域，將成為解決水資源問(wèn)題的重要手段之一，我國(guó)以及美國(guó)、日本等國(guó)家都已將反滲透膜分離技術(shù)列入21 世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的高新技術(shù)之一［1-4］。作為反滲透技術(shù)的核心，市場(chǎng)上的反滲透膜產(chǎn)品大多是采取界面聚合的方式，將聚酰胺薄膜復(fù)合到微孔支撐層表面［5-6］。該類反滲透膜產(chǎn)品不僅具有較高的截鹽率，還具有透水性良好、耐pH 范圍寬（2 ～12）以及操作壓力低等優(yōu)點(diǎn)［7-8］。但在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中，反滲透膜要定期進(jìn)行殺菌清洗，所使用的殺菌劑多為NaClO。由于分子結(jié)構(gòu)的影響，反滲透膜的聚酰胺分離層會(huì)在NaClO 的作用下發(fā)生降解，從而導(dǎo)致反滲透膜分離性能下降，壽命縮短［9-10］。因此，開發(fā)具有耐氯性的反滲透膜對(duì)于降低水處理過(guò)程成本具有重要意義，研究者們相繼開發(fā)了多種具有優(yōu)異耐氯性的反滲透膜材料［11-14］。

磺化聚芳醚砜不僅具有良好的滲透和截鹽性，且耐氯性優(yōu)異，在水處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。很多學(xué)者研究了基于磺化聚芳醚砜為分離層的反滲透膜的過(guò)濾性能及耐氯性［15-16］。雖然磺化聚芳醚砜的耐氯性明顯優(yōu)于商用聚酰胺反滲透膜，但它的截鹽率明顯低于后者。因此，開發(fā)新型的磺化聚芳醚砜材料或采用交聯(lián)等手段提高材料的截鹽性，對(duì)未來(lái)磺化聚芳醚砜反滲透膜的商業(yè)化具有重要意義。

本工作制備了聚砜多孔支撐層，再以含有羧基的磺化聚芳醚砜（CSPAES）為分離層，聚乙烯醇（PVA）為交聯(lián)劑，采用刷涂法、通過(guò)熱交聯(lián)方式在聚砜多孔支撐層上制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)合反滲透膜。利用1H NMR、SEM、接觸角測(cè)試、電位分析等方法考察了復(fù)合反滲透膜的微觀形貌，表面親水性、表面電荷性質(zhì)、滲透性能及耐氯性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚酯無(wú)紡布：日本帝人株式會(huì)社；聚砜：牌號(hào)為P3500，蘇威有限公司；雙酚酸、4，4′-二氯二苯砜、3，3′-二磺化-4，4′-二氯二苯砜二鈉鹽：純度99%（w），百靈威科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮：Mw=58 000，百靈威科技有限公司；PVA：牌號(hào)PVA-124，醇解度95%，國(guó)藥集團(tuán)有限公司。

1.2 表征方法

CSPAES 的1H NMR 由Agilent 公 司Mercury VX-300 型核磁共振波譜儀表征，氘代二甲基亞砜為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。參考文獻(xiàn)［17］報(bào)道的方法，CSPAES 的磺化度通過(guò)1H NMR 譜圖計(jì)算得到；離子交換容量通過(guò)酸堿滴定法測(cè)試得到，二者的詳細(xì)測(cè)試和計(jì)算過(guò)程可以參考趙成吉課題組的相關(guān)工作。

膜表面形貌用Hitachi 公司Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察。靜態(tài)接觸角用KRUSS 公司DSA100 型接觸角分析儀測(cè)試，測(cè)試前，膜試樣在60 ℃下干燥12 h，確保膜中的水分被蒸發(fā)完全，測(cè)試過(guò)程中，每個(gè)膜試樣至少取3 個(gè)測(cè)試點(diǎn)，取平均值。膜表面的電荷性質(zhì)用AntonPaar 公司SurPASS3 型電極電位分析儀測(cè)試。

1.3 反滲透膜的制備

1.3.1 聚砜多孔支撐層的制備

將一定量聚砜及聚乙烯吡咯烷酮（致孔劑）溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得18%（w）的聚砜溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮的含量為0.2%（w）。在25 ℃下脫泡120 min，然后用刮刀將聚砜溶液涂覆在厚度75 μm 的聚酯無(wú)紡布上得到初始膜，隨即將初始膜在25 ℃的水中浸泡60 min，使得聚酯無(wú)紡布表面的聚砜層經(jīng)相轉(zhuǎn)化形成多孔膜，最后經(jīng)3次水洗得到總厚度為115 μm 的聚砜多孔支撐層。

1.3.2 CSPAES 的合成

將0.03 mol 雙酚酸、0.018 mol 3，3′-二磺化-4，4′-二氯二苯砜二鈉鹽、0.012 mol 4，4′-二氯二苯砜及0.054 mol 無(wú)水碳酸鉀加入到裝有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的三口瓶中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入45mL 二甲基亞砜和25 mL 甲苯，升至140 ℃反應(yīng)4 h，蒸出體系中的甲苯；繼續(xù)升至180 ℃反應(yīng)6 h 后，將反應(yīng)液倒入1 mol/L 的稀鹽酸水溶液中，得到聚合物固體；經(jīng)粉碎、過(guò)濾，再用去離子水煮洗至少3 遍以去除聚合物中的溶劑和稀酸，過(guò)濾后得到CSPAES，烘干備用。

1.3.3 CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的制備

將1.0 g CSPAES 溶于100 g 甲酸溶液，再加入一定量的PVA，攪拌溶解制得涂覆液；將上述溶液涂覆在干燥的聚砜多孔支撐膜上，放入烘箱中先在60℃下烘10 min，確保溶劑揮發(fā)完全；然后再在100 ℃下加熱30 min，促使交聯(lián)反應(yīng)完全，得到CSPAESPVA-x型復(fù)合反滲透膜（x%表示PVA 在涂覆液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），儲(chǔ)存在去離子水中，以備后用。

1.4 滲透性能測(cè)試

復(fù)合反滲透膜的初始水通量測(cè)試：將復(fù)合反滲透膜裝入膜池中，在1.2 MPa 下預(yù)壓0.5 h 后，在2 MPa、25 ℃下測(cè)試1 h 內(nèi)的水透過(guò)量，通過(guò)式（1）計(jì)算水通量：

式中，J為水通量，L/（m2·h）；Q為水透過(guò)量，L；A為復(fù)合反滲透膜的有效膜面積，m2；t為時(shí)間，h。

復(fù)合反滲透膜的截鹽率測(cè)試：將復(fù)合反滲透膜裝入膜池中，在1.2 MPa 下預(yù)壓0.5 h 后，在2 MPa、25 ℃下測(cè)得1 h 內(nèi)初始質(zhì)量濃度2 000 mg/L的NaCl 原液與透過(guò)液中NaCl 的質(zhì)量濃度變化，并通過(guò)式（2）計(jì)算截鹽率：

式中，R為截鹽率，%；ρp為原液中NaCl 的質(zhì)量濃度，mg/L；ρf為透過(guò)液中NaCl 的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 耐氯性測(cè)試

將CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜浸入2 000 mg/L 的NaClO 水溶液中24 h 后，對(duì)膜的滲透性能進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)對(duì)比膜水通量及截鹽率隨時(shí)間的變化來(lái)評(píng)價(jià)耐氯性。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR 表征結(jié)果

CSPAES 的合成是通過(guò)雙酚單體與雙氯單體的親核取代，逐步聚合而成，反應(yīng)式見(jiàn)圖1。圖2 為CSPAES 的1H NMR 譜圖。從圖1 可看出，化學(xué)位移（δ）為2.38，1.99，1.52 處的峰分別對(duì)應(yīng)脂肪鏈上的H 原子；δ=7 ～8 的峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的H原子。1H NMR 譜圖表征結(jié)果顯示成功地合成了側(cè)鏈含有羧基的磺化聚芳醚砜聚合物。CSPAES 的磺化度和離子交換容量分別為1.12 和1.75 mmol/g［17］。

圖1 合成CSPAES 的反應(yīng)式Fig.1 The synthesis scheme of CSPAES.

圖2 CSPAES 的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of CSPAES.

2.2 復(fù)合反滲透膜的制備機(jī)理

CSPAES 與PVA 的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖3。從圖3 可看出，CSPAES 分子鏈上的羧基與PVA 分子鏈上的羥基在加熱下發(fā)生酯化反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于交聯(lián)反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)，為了避免聚砜多孔支撐層過(guò)分干燥導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌，在進(jìn)行涂覆操作之前，用甘油水溶液潤(rùn)濕聚砜多孔支撐層［13］。甘油的保濕作用可避免聚砜多孔支撐層在長(zhǎng)時(shí)間過(guò)熱條件下發(fā)生閉孔。

圖3 CSPAES 與PVA 的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理Fig.3 The mechanism of the crosslinking reaction between CSPAES and PVA.

2.3 復(fù)合反滲透膜的微觀形貌

聚砜多孔支撐層修飾交聯(lián)分離層前后的表面和斷面形貌見(jiàn)圖4。

由圖4 可以看出，聚砜多孔膜表面分布著10 ～20 nm 的微孔；斷面呈較大的指狀孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)CSPAES 和PVA 的交聯(lián)分離層的修飾后，聚砜多孔支撐層表面的微孔被致密的交聯(lián)分離層所覆蓋，呈致密、平整的結(jié)構(gòu)；而且由斷面形貌可以清楚地看出，在聚砜多孔支撐層表面附著了一層厚度為400 nm 左右的致密結(jié)構(gòu)。

圖4 聚砜多孔支撐層修飾CSPAES-PVA-0.10 膜前后的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the porous polysulfone support before and after modified with CSPAES-PVA-0.10 membrane.

2.4 復(fù)合反滲透膜的表面親水性

膜表面的親水性不但影響膜的透水性，還直接決定著膜的抗污染能力［18］。用靜態(tài)接觸角表征膜表面的親/疏水性。接觸角在宏觀上表現(xiàn)為水滴潤(rùn)濕膜表面的能力，接觸角越小表示膜表面越容易被水滴浸潤(rùn)，親水性越強(qiáng)；反之，親水性越差［19］。圖5為CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的接觸角隨PVA 在涂覆液中含量的變化。由圖5 可看出，當(dāng)涂覆液中只有CSPAES 時(shí)，接觸角最大。隨著PVA 在涂覆液中含量的增加，膜的表面親水性提高，接觸角由43.7°降低至31.5°。由此可見(jiàn)，交聯(lián)反應(yīng)后，PVA 分子鏈上依然存在著大量羥基，羥基的親水性降低了CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜表面的接觸角。

圖5 CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的接觸角隨PVA 含量的變化Fig.5 Contact angle of CSPAES-PVA reverse osmosis membrane change with PVA content.

2.5 復(fù)合反滲透膜的表面電荷性質(zhì)

膜表面的電荷對(duì)耐污染性有重要影響，由于水中的污染物均具有電性，如果污染物與膜表面電性相同，污染物在膜表面的吸附會(huì)減少；而二者電性相反時(shí)，則會(huì)加速膜表面的污染。由于廢水中污染物電荷的不確定性，一般電中性的膜材料使用壽命更長(zhǎng)。圖6 為CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的表面電極電位隨PVA 含量的變化曲線。從圖6 可看出，由于CSPAES 表面含大量磺酸基和羧基，因此具有較強(qiáng)的負(fù)電性。當(dāng)在分離層中引入PVA 時(shí)，羧基轉(zhuǎn)化為酯基，且PVA 在分離層中對(duì)CSPAES 的負(fù)電荷效應(yīng)具有一定屏蔽作用，因此，CSPAESPVA 復(fù)合反滲透膜表面的電負(fù)性隨PVA 含量的增加而減弱。

圖6 CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的表面電極電位隨PVA 含量的變化Fig.6 Zeta potential of CSPAES-PVA reverse osmosis membrane change with PVA content.

2.6 復(fù)合反滲透膜的滲透性能

CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的滲透性能見(jiàn)表1。從表1 可看出，未經(jīng)PVA 交聯(lián)的CSPAES 反滲透膜的水通量為14.6 L/（m2·h）。加入PVA 交聯(lián)后，隨PVA 含量的增大，CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的水通量呈先升高后降低的趨勢(shì)。這是由于PVA 在體系中起到兩方面的作用：1）作為交聯(lián)劑。PVA 含量越高，與CSPAES 反應(yīng)形成分離層的交聯(lián)程度越高，對(duì)水分子透過(guò)的阻力也就增大，導(dǎo)致水通量降低；2）PVA 的引入會(huì)提高膜表面的親水性，從而又有利于水分子透過(guò)。因此，當(dāng)PVA 含量由0.02%（w）增至0.06%（w）時(shí)，親水性對(duì)膜透水性的影響大于交聯(lián)度對(duì)膜透水性的影響；當(dāng)PVA 含量大于0.06%（w）時(shí)，交聯(lián)度的影響起主導(dǎo)地位，導(dǎo)致膜的水通量降低。另一方面，隨PVA 含量的提高，復(fù)合反滲透膜分離層的交聯(lián)密度增加，對(duì)鹽離子透過(guò)的阻力增強(qiáng)。因而，復(fù)合反滲透膜的截鹽率隨PVA 含量的增加而提高。當(dāng)PVA 含量為0.10%（w）時(shí)，復(fù)合反滲透膜的截鹽率可達(dá)98.6%，水通量為12.5 L/（m2·h）

表1 CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的滲透性能Table 1 Permeation properties of CSPAES-PVA reverse osmosis membranes

2.7 復(fù)合反滲透膜的耐氯性能

為了評(píng)價(jià)膜的耐氯性能，將膜片浸泡在0.2%（w）的NaClO 水溶液中，24 h 后取出，用去離子水將膜片沖洗干凈，然后在2.0 MPa 下測(cè)試膜對(duì)0.2%（w）NaCl 溶液的截留率及水通量。表2 對(duì)比了CSPAES-PVA-0.10 膜與商業(yè)BW30 膜的初始滲透性能及NaClO 溶液處理后的滲透性能。

表2 經(jīng)NaClO 處理后CSPAES-PVA 反滲透膜的滲透性能Table 2 Permeation properties of CSPAES-PVA reverse osmosis membranes after NaClO treatment

經(jīng)過(guò)0.2%（w）NaClO 浸泡24 h 后，BW30 膜的NaCl 截留率由99.0%降至80.2%，水通量則由34.4 L/（m2·h）大幅升至128.5 L/（m2·h）?？梢?jiàn)NaClO 溶液已經(jīng)對(duì)聚酰胺分離層分子結(jié)構(gòu)造成了破壞。相比之下，CSPAES-PVA-0.10 膜經(jīng)0.2%（w）NaClO 處理后，截鹽率僅由98.6%降至97.1%，水通量由12.5 L/（m2·h）升至14.2 L/（m2·h），表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氯穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜的表面平整、致密、無(wú)缺陷，分離層的厚度約為400 nm。

2）隨PVA 含量的增加，CSPAES-PVA 復(fù)合反滲透膜膜的表面親水性提高、電負(fù)性減弱；PVA的引入提高了分離層的交聯(lián)程度，從而提高了復(fù)合反滲透膜膜的截鹽率。當(dāng)PVA 的含量為0.10%（w）時(shí)，復(fù)合反滲透膜的截鹽率可達(dá)98.6%，水通量為12.5 L/（m2·h）。

3）CSPAES-PVA-0.10 膜對(duì)0.2%（w）NaClO水溶液表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，浸泡24 h 后，NaCl截留率依然保持在97%以上，優(yōu)于商業(yè)聚酰胺反滲透膜。