蔡海樂，張舒冬，馬 銳，張慶軍，王 超

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

高硫石油焦價格低廉、含碳量高、含水量低、揮發(fā)分少及灰分低，是制備活性炭的優(yōu)良原料［4］，但硫的存在限制了高硫石油焦的應(yīng)用［5-6］。Shan 等［7］研究了KOH 活化高硫石油焦過程中硫物種的變化，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率接近50%時，高硫石油焦中硫析出率接近90%。杜鴻飛等［8］分析了高硫石油焦熱解過程及硫形態(tài)的變化特性，研究了高硫石油焦硫形態(tài)分布轉(zhuǎn)化及熱解過程中氣體產(chǎn)物變化，研究結(jié)果表明，高硫石油焦表面硫形態(tài)與熱解溫度緊密關(guān)聯(lián)，不同硫形態(tài)隨熱解溫度升高發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。趙創(chuàng)等［9］開展了高硫石油焦高溫（900 ～1 500 ℃）熱解實驗，熱解溫度在1 500℃時，高硫石油焦硫元素析出率達81. 34%，僅少量硫醇類有機硫和噻吩環(huán)內(nèi)的硫元素得以殘存。微波加熱是體積加熱，傳熱更均勻，且升溫速率快，高溫反應(yīng)采用微波快速加熱可以減少熱損失，操作可控性也更強［10-12］。因此，有必要開展微波輔助加熱手段進行高硫石油焦脫硫活化制備活性炭的研究。

本工作采用FTIR，XPS，XRD 及拉曼光譜等對高硫石油焦脫硫活化過程進行研究，考察了不同活化劑、工藝條件和原料種類對石油焦活化脫硫效果和活性炭品質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗選用五種高硫石油焦，分別是金陵石油焦（JLPC）、金陵石油焦2#（JLPC-2#）、青島石油焦（QDPC）、撫順石油焦（FSPC）和?；徒梗℉HPC），其中，元素分析測得JLPC 的硫含量為8.72%（w），S/C 質(zhì)量比為0.101。

KOH：分析純，阿拉丁試劑有限公司；NaOH：分析純，國藥集團化學(xué)試劑公司；Ca（OH）2：分析純，天津市光復(fù)發(fā)展有限公司。

1.2 制備方法

將高硫石油焦與KOH 按照一定比例加入粉碎機中，經(jīng)過粉碎機粉碎并混合均勻后，過篩，取30 ～300 目混合料進行實驗。

稱取一定量的混合料于石英坩堝中，放入微波加熱反應(yīng)器，通入氮氣，程序升溫至反應(yīng)溫度后，保溫一定時間，得到脫硫活化產(chǎn)物。脫硫活化產(chǎn)物經(jīng)過水洗、酸洗、再水洗至中性后，放入真空干燥箱中，于200 ℃下烘干。

1.3 表征方法

FTIR 測試在美國Thermo 公司Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，采用 MCT 檢測器，分辨率為 4 cm-1，掃描范圍為 400 ～4 000 cm-1。

護理20 d后，觀察組不良反應(yīng)發(fā)生率8.82%低于對照組的20.58%，差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）。見表2。

XRD測試使用日本Rigaku公司D/max-2500型X射線衍射儀，CuKα射線，Ni 濾波，管電壓 20 ～60 kV，管電流 10 ～300 mA，掃描速率12.5（°）/min，掃描區(qū)間10°～70 °。

采用Micromeritics 公司 ASAP-2460 型物理吸附儀測定活性炭的比表面積、孔體積和孔徑分布。測試前，首先將試樣在 300 ℃抽真空處理4 h 以上，在液氮溫度（-196 ℃）下進行測試。根據(jù)BET 方程計算試樣的比表面積；選用DFT 法測試孔徑分布，微孔孔體積采用t-plot 法計算。

XPS 表征使用美國Thermo 公司Multilab2000型X 射線光電子能譜儀。激發(fā)源采用Mg/Al 雙陽極X 射線源（hν= 1 253.6 eV，200 W），實驗時抽真空至 10-6Pa。

采用長沙開元弘盛科技有限公司5E-AS3200B型自動庫倫測硫儀測定試樣的硫含量。首先將管式高溫爐升溫至1 150 ℃；然后打開供氣泵和抽氣泵并調(diào)節(jié)抽氣流量為1 000 mL/min，將電解液加入電解池中，打開磁力攪拌器；再稱取約0.05 g 的試樣放入瓷舟中，在試樣上覆蓋一薄層三氧化鎢，將瓷舟放入送樣石英托盤中，打開送樣程序控制器，試樣自動進入爐內(nèi)，同時開始庫倫滴定，測試結(jié)束后，庫倫積分器給出試樣的硫含量。其中，碘化鉀電解液配制方法為：稱取碘化鉀和溴化鉀各5 g，溶于300 mL 水中，混勻后在溶液中加入10 mL 冰乙酸，混勻、備用。

石油焦及活性炭的拉曼光譜測試在法國HORIBA JobinYvon 公司 HR800 型共聚焦顯微激光拉曼光譜儀上進行，發(fā)射激光波長 532 nm，功率10 mW，光譜分辨率0.65 cm-1，光柵1 800 g/mm，拉曼位移范圍0 ～2 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 高硫石油焦原料硫形態(tài)解析

圖1 是兩種高硫石油焦原料JLPC 和QDPC 的FTIR 譜圖。由圖1 可知，3 438 cm-1附近為—OH的伸縮振動峰，3 039 cm-1和1 315 cm-1附近為噻吩上C—H 的吸收峰，862 cm-1附近為噻吩環(huán)C—S 的吸收峰，750 cm-1附近為噻吩環(huán)的特征吸收峰［13］。因此，兩種高硫石油焦中均含有有機噻吩硫。

圖1 高硫石油焦FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of high-sulfur petroleum coke(PC).

根據(jù)文獻［14-16］可知，結(jié)合能為158.7 ～159.6 eV 處的峰歸屬于硫鐵礦硫，161.2 ～163.6eV 處的峰歸屬于硫醚硫醇類硫，164.0 ～164.4 eV處的峰歸屬于噻吩類硫，165.0 ～166.0 eV 處的峰歸屬于亞砜類硫，167.0 ～168.3 eV 處的峰歸屬于砜類硫，結(jié)合能大于168.4 eV 的峰歸屬于硫酸鹽等無機鹽類硫，設(shè)置劈裂峰2p3/2和2p1/2峰面積比為2∶1，半峰寬相同，裂距為1.18 eV，擬合結(jié)果如圖2 所示。根據(jù)擬合結(jié)果計算的高硫石油焦表面硫形態(tài)分布見表1。

圖2 高硫石油焦S 2p 的XPS 譜圖Fig.2 S 2p XPS spectra of high-sulfur PC.

由表1 可知，JLPC 表面的硫主要以噻吩類硫形式存在，達到85.13%（w），其余為無機鹽類硫（14.87%（w））。而QDPC 表面硫的賦存形態(tài)含量大小順序為：噻吩類硫＞無機鹽類硫＞硫醇硫醚類硫＞亞砜類硫。硫在兩種石油焦中均主要以噻吩類硫存在，這與FTIR 表征結(jié)果相吻合，后續(xù)以JLPC 為原料進行高硫石油焦熱解脫硫的研究。

表1 高硫石油焦表面硫形態(tài)分布Table 1 S contents of high-sulfur PC in different forms

通過XPS 表征結(jié)果計算JLPC 表面硫和碳元素原子比只有0.023，遠低于元素分析測得的硫和碳元素原子比0.101 1，說明JLPC 中硫分布并不均勻，硫可能主要存在于體相中。

2.2 堿促進高硫石油焦熱解脫硫

高硫石油焦中含有的硫物種結(jié)構(gòu)復(fù)雜且穩(wěn)定，脫硫難度大，表2 是高硫石油焦純熱解脫硫的實驗結(jié)果。由表2 可看出，隨熱解溫度的升高，高硫石油焦的硫含量逐漸降低，但脫硫效果并不明顯，即使在900 ℃高溫條件下，石油焦硫含量仍有5.3%（w），脫硫率最高僅為39.2%。

表2 高硫石油焦熱解脫硫結(jié)果Table 2 Desulfurization of high-sulfur PC

Paul 等［17］研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)煅燒溫度大于1 600 ℃以上時，脫硫率才能達到73%～80%。單純靠熱解脫硫?qū)囟纫蠛芨?，因此為進一步在較低溫度下提高脫硫效率，考察了引入添加劑堿促進高硫石油焦熱解脫硫的效果，結(jié)果見表3。由表3 可知，三種堿添加劑的脫硫性能大小順序為：KOH＞NaOH＞Ca（OH）2，其中，NaOH 和Ca（OH）2的脫硫效果相當(dāng)，均大于60%，而KOH 促進高硫石油焦熱解脫硫，硫含量可降至0.52%（w），脫硫率高達94.0%。

表3 不同堿促進JLPC 熱解脫硫結(jié)果Table 3 Desulfurization of JLPC promoted by different base

對比了脫硫前后石油焦的FTIR 譜圖，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，KOH 促進高硫石油焦脫硫后，噻吩類的特征吸收峰基本消失，說明大部分噻吩類硫已經(jīng)被脫除。因此，選取KOH 為高硫石油焦脫硫添加劑，同時KOH 還可以作為石油焦制備活性炭的活化劑［18-20］，這既實現(xiàn)了硫的高效脫除又可制備高比表面積的活性炭，提高了石油焦的利用價值。

圖3 高硫石油焦油脫硫前后的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of high-sulfur PC before and after desulfuration.

為了進一步研究KOH 促進高硫石油焦的脫硫效果，進行了不同堿焦質(zhì)量比在900 ℃下的脫硫?qū)嶒?，結(jié)果見表4。由表4 可知，隨KOH 含量的增加，脫硫率升高，當(dāng)堿焦質(zhì)量比為0.5∶1.0 時，脫硫率達72.7%，硫含量降至2.38%（w），小于3%（w），符合石油焦的出廠標(biāo)準(zhǔn)［1］；進一步增加堿焦質(zhì)量比至3.0∶1.0，脫硫率達96.2%，硫含量降至0.33%（w）。

表4 KOH 促進JLPC 熱解脫硫Table 4 Desulfurization of JLPC promoted by KOH

對堿促進高硫石油焦熱解脫硫后未經(jīng)洗滌的粗產(chǎn)物（堿焦質(zhì)量比3.0∶1.0）進行XRD 表征，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，KOH 與石油焦反應(yīng)主要生成碳酸鉀，石油焦中的有機硫與堿反應(yīng)主要生成K2SO4，K2SO4進一步與碳反應(yīng)部分生成K2S［21］，之后通過水洗、酸洗除去鉀鹽，即得到脫硫后的石油焦。

圖4 未洗滌粗產(chǎn)物的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of unwashed crude products.

2.3 脫硫活化后石油焦基活性炭

KOH 不僅可以促進高硫石油焦高效脫硫，同時是制備石油焦基活性炭的重要活化劑，不同堿焦質(zhì)量比下熱解脫硫活化產(chǎn)物活性炭的吸附等溫線見圖5。

圖5 活性炭的吸附等溫線Fig.5 N2 adsorption isotherms of active carbon(AC).

從圖5 可看出，制備的石油焦基活性炭具有典型的I 型吸附等溫線，說明這類活性炭具有明顯的微孔結(jié)構(gòu)。隨著堿焦質(zhì)量比的增加，活性炭N2吸附量持續(xù)增加。

根據(jù)吸附等溫線計算得到石油焦基活性炭的孔結(jié)構(gòu)相關(guān)數(shù)據(jù)見表5 和圖6。由表5 可知，隨堿焦質(zhì)量比的增加，石油焦基活性炭的比表面積、孔體積增大，堿焦質(zhì)量比為3.0∶1.0 時，產(chǎn)物比表面積達到2 858 m2/g，而此時硫含量只有0.33%（w），可作為優(yōu)質(zhì)的高比表面積活性炭使用。由圖6 可知，石油焦基活性炭的孔分布主要集中在微孔區(qū)，同時在介孔區(qū)域孔分布集中在2 ～4 nm 處。

表5 活性炭的孔結(jié)構(gòu)和硫含量Table 5 Porous structures and sulfur content of AC

圖6 活性炭的孔分布Fig.6 Pore size distribution of AC.

對石油焦及石油焦基活性炭進行拉曼光譜分析，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，石油焦和石油焦基活性炭均在1 360 cm-1和1 600 cm-1附近有強的吸收峰，分別歸屬于D 峰和G 峰，D 峰被認為是由石墨晶格缺陷、彎曲、邊緣無序排列和低對稱碳結(jié)構(gòu)等因素引起的，G 峰則代表石墨晶體片層碳原子的伸縮振動，由碳環(huán)中所有sp2 原子對的拉伸運動產(chǎn)生［22］。

圖7 石油焦和石油焦基活性炭的拉曼譜圖Fig.7 Raman spectra of PC(a) and PC-based AC(b).

對拉曼光譜進行分峰擬合，結(jié)果見表6。R為D 峰和G 峰的強度比（R=ID/IG），反映碳材料中碳原子的無序度，R越大表示碳原子無序度越高［23］；FWHM 為半峰寬，反映晶粒大小。由表6 可知，G峰FWHM 越寬，說明石墨晶粒越小，反應(yīng)活性越高，越容易被活化造孔，因此制備的活性炭比表面積越大。除HHPC 外，所制備活性炭的比表面積與石油焦原料的R成正比，即原料無序度越高，越容易活化制備高比表面積活性炭。對于HHPC 制備的活性炭，可能是原料無序度與石墨晶粒大小共同作用的結(jié)果。R越大，說明活性炭無序度越高，孔道結(jié)構(gòu)越豐富，對應(yīng)的活性炭比表面積也越大。

表6 石油焦和石油焦基活性炭的拉曼光譜數(shù)據(jù)Table 6 The Raman spectroscopy data of PC and PC-based AC

3 結(jié)論

1）高硫石油焦中硫主要以噻吩類硫、硫醇硫醚類硫、亞砜類硫和無機鹽類硫存在，JLPC 表面硫主要以噻吩類硫形式存在，含量達85.13%（w），其余為無機鹽類硫，含量為14.87%（w）。而QDPC 表面硫的賦存形態(tài)含量大小順序為：噻吩類硫＞無機鹽類硫＞硫醇硫醚類硫＞亞砜類硫。

2）堿可以顯著提升高硫石油焦中硫的脫除率，900 ℃下，KOH 促進石油焦脫硫率達96.2%。堿促進石油焦熱解脫硫反應(yīng)中硫主要轉(zhuǎn)化成硫酸鹽和硫化物，可以進一步洗滌脫除。

3）KOH 既是高效脫硫劑也是活化劑，通過KOH 促進JLPC 熱解脫硫活化，可以制備出硫含量僅為0.33%（w）、比表面積高達2 858 m2/g 的高比表面積活性炭。

4）石油焦原料石墨晶粒越小，越容易活化，制得的活性炭產(chǎn)品比表面積越高。