吳佳歡，張岳琦，朱 明，楊 光，孟 偉， 姜紅星，段鵬飛，袁浩然，陳 勇

酸化/氧化調(diào)理對活性污泥胞外聚合物及脫水性能影響研究*

吳佳歡1,2,3,4，張岳琦1,5，朱 明6,7，楊 光4，孟 偉4， 姜紅星4，段鵬飛4，袁浩然1,2,3,8?，陳 勇1,2,3,8

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實驗室，廣州 510640；4. 深圳市燃?xì)夤煞萦邢薰?，廣東深圳 518000； 5. 中國廣核能源國際股份有限公司，廣東深圳 518038；6. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州 510655； 7. 國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境污染健康風(fēng)險評價重點(diǎn)實驗室，廣州 510655；8. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室（廣州），廣州511458）

活性污泥（WAS）經(jīng)酸化/氧化處理后，胞外聚合物發(fā)生變化：在強(qiáng)酸環(huán)境下，總胞外聚合物以芳香族蛋白質(zhì)為主，隨著酸性的減弱，提取物中以類腐殖質(zhì)物質(zhì)為主；溶解型胞外聚合物在強(qiáng)酸條件下提取出來的主要有機(jī)物為類富里酸，隨著酸性的減弱，類腐殖質(zhì)物質(zhì)占據(jù)主要地位；松散結(jié)合型胞外聚合物中檢測到主要的有機(jī)物則為類富里酸及類蛋白質(zhì)；緊密結(jié)合型胞外聚合物的提取物主要是與芳香族氨基酸結(jié)構(gòu)有關(guān)的類蛋白質(zhì)。經(jīng)3.0 g/L高鐵酸鉀溶液氧化調(diào)理后，各層胞外聚合物提取液檢測到的多糖和蛋白質(zhì)含量較未處理條件下分別高出120倍和1倍以上。根據(jù)脫水性能測試結(jié)果，酸化處理與氧化處理后，污泥的脫水性能提高了9%。

活性污泥；酸化/氧化處理；胞外聚合物；脫水性能

0 引 言

目前，在中國污水處理廠污泥脫水后泥餅含水率仍在76% ～ 80%之間[1-3]。提高污泥脫水性能是降低泥餅含水率、減少污泥處理費(fèi)用開支的關(guān)鍵[4]。污泥胞外聚合物（extracellular polymeric substances, EPS）因具有良好的持水能力，被認(rèn)為是影響污泥深度脫水的主要因素。胞外聚合物一般存在污泥絮體的表面或者內(nèi)部，呈膠狀[5-7]；占據(jù)污水質(zhì)量的60% ～ 80%，胞外聚合物結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為由三部分組成：溶解型胞外聚合物（soluble extracellular polymeric substances, S-EPS）、松散結(jié)合型胞外聚合物（loosely bound extracellular polymeric substances, LB-EPS）和緊密結(jié)合型胞外聚合物（tightly bound extracellular polymeric substances, TB-EPS）[8-9]。此外，胞外聚合物對污泥絮體的絮凝、沉淀及脫水也能產(chǎn)生極大的影響[6,10-11]，因此，理解污泥胞外聚合物如何影響污泥脫水性能十分必要[12]。

一般來說，為提高污泥的脫水能力會對活性污泥進(jìn)行預(yù)處理或者調(diào)理，常用的調(diào)理劑有物理調(diào)理劑[13-15]、化學(xué)調(diào)理劑[16-18]、生物調(diào)理劑及復(fù)合調(diào)理劑等多種類型[17,19-21]。目前，有學(xué)者認(rèn)為LB-EPS由于其持水能力強(qiáng)于TB-EPS，微波處理改善污泥脫水性能過程，LB-EPS起著重要作用[22]。酸處理的方法也能改善污泥的脫水效果，已有研究表明酸處理能夠增強(qiáng)活性污泥的沉降性能和脫水性能，酸化處理可使胞外聚合物增溶，對S-EPS有一定的去除作用，使胞外聚合物的總提取物含量隨pH的降低而降低。同時，酸處理后活性污泥的脫水效果得到了提高。也有一些研究者認(rèn)為污泥脫水程度主要受可溶性胞外聚合物內(nèi)蛋白質(zhì)類物質(zhì)的影響[9]。ZHANG等[10]發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，細(xì)胞破裂有利于釋放胞內(nèi)水分，提高污泥脫水性能。以往研究多集中于污泥酸化處理，只有少數(shù)報道研究了氧化處理對胞外聚合物的影響。此外，現(xiàn)有的研究中胞外聚合物與脫水能力之間的關(guān)系在酸預(yù)處理中尚不清楚。

本文通過酸/氧化預(yù)處理脫水性能試驗，考察酸/ 氧化預(yù)處理對胞外聚合物性能的影響機(jī)理及闡明胞外聚合物性能與脫水性能的關(guān)系。脫水性能指標(biāo)主要選取沉降界面隨時間變化曲線、毛細(xì)吸水時間及脫水泥餅含水率。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗試劑及原料

鹽酸（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，天津福辰化學(xué)試劑有限公司）。

實驗中所使用的活性污泥均取自廣東省佛山市鹽步污水處理廠，樣品采集完成后，在1小時內(nèi)送至實驗室，并于4℃冷藏保存處理，相關(guān)實驗在3天內(nèi)完成。所取活性污泥特性，如污泥中微生物含量的比例（VSS/TSS）、毛細(xì)吸水時間（capillary suction time, CST）、可溶性化學(xué)需氧量（soluble chemical oxygen demand, SCOD）、污泥沉降比（SV30）和樣品元素分析、工業(yè)分析分別見表1和表2。

表1 活性污泥基本特性

表2 污泥元素分析及工業(yè)分析

Note:adry basis.

1.2 批量試驗

1.2.1 活性污泥酸化處理

用量筒量取100 mL活性污泥，倒入合適的小燒杯中，將小燒杯置于磁力攪拌器上（85-2A，常州奧華儀器有限公司），在300 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行活性污泥酸堿度調(diào)節(jié)，使用濃度為0.1 mol/L的鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液分別將活性污泥調(diào)至pH為2、3、4、5、6及7?；钚晕勰嗨岫戎档淖兓褂胮H計進(jìn)行監(jiān)測（PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），調(diào)節(jié)完成后分別進(jìn)行標(biāo)記。

1.2.2 脫水性能測試

將調(diào)節(jié)好的活性污泥分別倒入量筒中，進(jìn)行沉降界面高度隨時間變化的觀測，每2 min記錄一次下沉降界面體積，觀測記錄持續(xù)30 min，界面高度無明顯變化后結(jié)束[23]。調(diào)理后活性污泥的CST使用毛細(xì)吸水時間測試儀（DFC-10A，杭州典范科技有限公司）進(jìn)行測試，測試時使用直徑為11 mm的加液管[8,24-26]。酸化處理后的污泥采用布氏漏斗真空抽濾的方法進(jìn)行脫水處理，抽濾過程的真空度為0.06 MPa，脫水至無液滴滴下，持續(xù)抽濾5 min后結(jié)束，或者無液滴滴下后真空度被破壞為止。抽濾完成后形成的泥餅，取出后首先進(jìn)行質(zhì)量稱量并記錄，然后置于105 ℃干燥箱中干燥至恒重后取出，于干燥皿內(nèi)冷卻至室溫后再次稱量其質(zhì)量，根據(jù)干燥前后兩次質(zhì)量的變化計算得到脫水后污泥餅的含水率[27]。

1.2.3 胞外聚合物提取及分析方法

胞外聚合物提取使用離心和加熱超聲法相結(jié)合[28]。在可溶性胞外聚合物提取后，進(jìn)行LB-EPS和TB-EPS提取前使用中性磷酸鹽緩沖液（phosphate buffered saline, PBS）（Na3PO4∶NaH2PO4∶NaCl∶KCl = 2∶4∶9∶1）使離心后固體恢復(fù)到原體積，在TB-EPS添加緩沖液恢復(fù)原體積后又使用超聲加熱，冷卻后進(jìn)行離心提取。提取過程使用的是高轉(zhuǎn)速離心機(jī)（sigma 3K15, Sigma-Aldrich, 德國），離心后上清液使用0.22/0.45 μm聚醚砜（polyethersulfone, PES）濾膜（津騰實驗設(shè)備有限公司）。胞外聚合物提取流程示意圖如圖1所示。利用傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum, FTIR）（TENSOR27，布魯克，德國）和激光粒度儀（Mastersizer 2000E，馬爾文儀器有限公司，英國）測定胞外聚合物的理化性質(zhì)變化[29]。

圖1 胞外聚合物提取流程示意圖：（a）總胞外聚合物提取方法；（b）胞外聚合物分層提取（RFC指相對離心力）

1.3 分析方法

1.3.1 物化分析

胞外聚合物的界面電動勢和電導(dǎo)率通過激光粒度儀測得。胞外聚合物有機(jī)官能團(tuán)通過傅里葉變換紅外光譜檢測。在進(jìn)行紅外光譜測試前，對胞外聚合物樣品使用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥處理。

1.3.2 有機(jī)物成分檢測

胞外聚合物所含有機(jī)物首先使用熒光光譜儀（F-4500，日立，日本）進(jìn)行有機(jī)物種類的鑒別。發(fā)射波長為200 ～ 550 nm，激發(fā)波長為200 ～ 600 nm，間隔為5 nm，響應(yīng)時間選擇自動響應(yīng)，掃描速率為12 000 nm/min。胞外聚合物中多糖物質(zhì)含量使用苯酚?硫酸比色法測得[19]。向試管中加入1 mL 5%的苯酚溶液后，快速加入5 mL的濃硫酸（優(yōu)級純），靜置10 min。充分混勻后將試管置于30℃水浴中反應(yīng)20 min，取出擦拭干凈表面水分后在490 nm處測試吸光度。蛋白質(zhì)含量使用福林酚法測得[30]，將檢測樣品25 μL添加至微孔板，加入200 μL工作液后立即混勻，在37℃恒溫箱中反應(yīng)30 min，冷卻至室溫后使用微孔板分光光度計（Eon，伯騰儀器有限公司，美國）測試其在562 nm處的吸光值。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸化處理對胞外聚合物及污泥脫水效果影響

2.1.1 酸化對胞外聚合物理化性質(zhì)的影響

（1）對胞外聚合物組成的影響

對酸化處理后提取的胞外聚合物進(jìn)行三維熒光光譜檢測，對提取液中所含有機(jī)物種類進(jìn)行識別。圖2及表3分別是未經(jīng)處理的活性污泥分層提取后的胞外聚合物熒光光譜圖及光譜圖中出現(xiàn)峰對應(yīng)的峰位表。根據(jù)圖2，不同層的胞外聚合物提取液中的有機(jī)物種類發(fā)生了變化。由表3峰位可知，活性污泥總胞外聚合物提取液中，小分子量范圍區(qū)域內(nèi)熒光（ex/em為200 ～ 250/280 ～ 380 nm）主要與芳香族蛋白質(zhì)（如色氨酸、酪氨酸等）[31]、類富里酸（ex/em為200 ～ 250/>380 nm）、類蛋白（ex/em為>250/280 ～ 380 nm）和類腐殖酸（ex/em為>250/>380 nm）[32-33]有關(guān)。酸化處理后的活性污泥中，不同分層的胞外聚合物內(nèi)所含的主要有機(jī)物有所變化。在強(qiáng)酸環(huán)境下，總胞外聚合物以芳香族蛋白質(zhì)為主，隨著酸性的減弱，提取物中以類腐殖質(zhì)物質(zhì)為主。S-EPS在強(qiáng)酸條件下提取出來的主要有機(jī)物為類富里酸，隨著酸性的減弱，類腐殖質(zhì)物質(zhì)占據(jù)主要地位。LB-EPS中檢測到主要的有機(jī)物則為類富里酸及類蛋白質(zhì)，這一結(jié)果與ZHANG等[16]的實驗結(jié)果相左。TB-EPS主要是與芳香族氨基酸結(jié)構(gòu)有關(guān)的類蛋白質(zhì)[31,34]。

圖2 總胞外聚合物熒光光譜圖

表3 總胞外聚合物熒光光譜峰位

胞外聚合物主要組成為蛋白質(zhì)和多糖兩大類物質(zhì)，影響污泥脫水能力[35-36]。不同的提取層，有機(jī)物質(zhì)含量變化也較大。由圖3a可知，在pH為2時，可溶性胞外聚合物及TB-EPS中蛋白質(zhì)含量較高，分別達(dá)到459.8 μg/mL、484.7 μg/mL，pH為3時有機(jī)物含量次之。其他pH下的蛋白質(zhì)含量基本在6 ～ 125 μg/mL。總胞外聚合物和S-EPS蛋白質(zhì)含量高于LB-EPS和TB-EPS，但TB-EPS含量較為穩(wěn)定。

這是由于蛋白質(zhì)主要分布在絮凝體的核心區(qū)域，且該位置不易受到酸處理的影響[37]。YU等[8]通過實驗也得到了相似的研究結(jié)果，形成污泥絮凝體的主要有機(jī)物蛋白質(zhì)主要分布在TB-EPS內(nèi)。由圖3b知，在pH為2 ～ 7條件下，TB-EPS中多糖的含量比S-EPS、LB-EPS和總胞外聚合物的更穩(wěn)定。pH為2時，除LB-EPS外，其他類型的胞外聚合物中多糖含量均較高。在pH為5 ～ 7的條件下，TB-EPS提取液中檢測到的多糖含量均大于70 μg/mL。在稀酸條件下，TB-EPS中所含有的水溶性多糖含量較其他提取層高。根據(jù)圖3c，在pH為2時，各層胞外聚合物內(nèi)檢測到的有機(jī)物的含量最高，pH為4時，在總胞外聚合物、S-EPS和LB-EPS中蛋白質(zhì)的含量都小于66 μg/mL，而提取的胞外聚合物多糖含量檢測結(jié)果相對穩(wěn)定，低于66 μg/mL。pH為5 ～ 7時，有機(jī)物含量變化不大。原因可能與酸處理效果不佳有關(guān)，使得提取的胞外聚合物溶液里的有機(jī)物含量較低。

圖3 pH = 2 ～ 7條件下，EPS蛋白質(zhì)含量（a）、多糖含量（b）和有機(jī)物總含量（c）

（2）酸處理對胞外聚合物理化性質(zhì)的影響

酸化處理對胞外聚合物的Zeta電位帶來的影響如圖4a所示，Zeta電位在?15 ～ +10 mV。隨著污泥酸堿度由中性慢慢過渡至酸性，Zeta電位值逐漸減小，在pH為7時，Zeta電位由+10 mV 降低至?15 mV，這是由于胞外聚合物表面含有豐富的官能團(tuán)，使中性條件下胞外聚合物Zeta電位值降低[4,38]。隨著大量H+添加到溶液中，與溶液所含有的陰離子等進(jìn)行中和反應(yīng)，過量的H+使得溶液的Zeta值增大，這一變化在溶液pH由4變?yōu)?時尤為明顯（見圖4a）。羧基和氨基的電離作用能夠釋放離子，酸化促使液體中釋放更多的有機(jī)物，導(dǎo)電性更好。由圖4b所示可知，原活性污泥電導(dǎo)率隨酸度值的變化較為一致，使用磷酸緩沖液提取的LB-EPS和TB-EPS的電導(dǎo)率變化也較為一致，在溶液離子濃度一定的情況下，隨著H+的減少，胞外聚合物溶液的電導(dǎo)率變化較為平緩。

圖4 pH = 2 ～ 7條件下，EPS界面電動勢變化圖（a）和聚合物電導(dǎo)率變化圖（b）

（3）酸處理對胞外聚合物有機(jī)性質(zhì)的影響

圖5a為不同酸度下總胞外聚合物紅外光譜圖，由圖可知，3 200 ～ 3 600 cm?1的峰位由O—H和N—H振動引起[39-40]，1 620 ～ 1 685 cm?1附近為醛和酸C=O鍵振動峰，1 000 ～ 1 140 cm?1的峰為C—O的伸縮振動，如碳水化合物中含有的C—O鍵，污泥的胞外聚合物提取液中主要有機(jī)物為多糖和蛋白質(zhì)類物質(zhì)。

圖5b為不同酸度下可溶性胞外聚合物中的有機(jī)官能團(tuán)變化情況，由圖可知主要峰位置為3 600 ～ 3 200 cm?1、1 620 ～ 1 655 cm?1、1 450 cm?1及1 100 ～ 1 000 cm?1。3 600 ～ 3 200 cm?1的峰主要是由O—H振動引起，污泥中含有O—H的物質(zhì)如水、醇類物質(zhì)及羧酸類物質(zhì)；也可能是胺類物質(zhì)中N—H的拉伸振動造成[40]。光譜圖中1 620 ～ 1655cm?1峰主要?dú)w為酰胺類物質(zhì)或者芳烴結(jié)構(gòu)物質(zhì)中的C=O振動[41]，由表3知道，胞外聚合物中含有芳香蛋白類物質(zhì)。1 450 cm?1附近的峰被認(rèn)為是CH2剪切變形形成的振動峰[42]。在圖5c及圖5d中，有機(jī)官能團(tuán)的出峰位置或范圍基本與S-EPS出峰位置一致，說明在胞外聚合的不同層有機(jī)官能團(tuán)種類基本一致，這與三維熒光光譜測試結(jié)果相一致。不同層胞外聚合物種類大體一致，含量有所不同。

圖5 pH = 2 ～ 7條件下，總胞外聚合物（a）、S-EPS（b）、LB-EPS（c）和TB-EPS（d）的紅外光譜圖

2.1.2 酸化處理對活性污泥脫水性能的影響

（1）酸化對活性污泥沉降性能的影響

沉降速率通過前4 min沉降界面高度變化來計算。根據(jù)圖6，不同酸度下活性污泥的沉降速率分別為13.25 mL/min（pH = 2）、12.25 mL/min（pH = 3）、9 mL/min（pH = 4）、10.25 mL/min（pH = 5）、8.5 mL/min（pH = 6）和9 mL/min（pH = 7），原活性污泥的沉降速率為16 mL/min。酸化處理后活性污泥的沉降性能較原活性污泥變差，但整體沉降變化趨勢具有一致性。酸化過程中大量H+進(jìn)入活性污泥溶液中，使得有機(jī)物污泥絮體發(fā)生破解，轉(zhuǎn)化成更加微小的絮體，減輕了絮體質(zhì)量，其所受重力也隨之變小，因此，酸化處理后活性污泥在重力作用下沉降過程變得緩慢。圖6為前4 min的沉降速率，未經(jīng)處理的活性污泥的沉降速率為16 mL/min，而處理過的沉降速率均降低，在pH為6時最小，只有8.5 mL/min。因此，酸化處理雖然有效破解了污泥絮體，但是降低了污泥的沉降性能。

圖6 pH = 2 ～ 7條件下，污泥沉降界面隨時間變化

（2）酸化對活性污泥過濾性能的影響

由圖7可知，隨著酸度的降低，污泥CST值也隨之縮短。pH分別為6和7時，污泥的沉降性能明顯差于原活性污泥，但在毛細(xì)吸水測試中，發(fā)現(xiàn)沉降結(jié)果中相對較差的酸化活性污泥（如pH為4、5、6及7時）的測試結(jié)果則相對較好，原活性污泥CST值是11.9 s，而pH為4、5、6、7時CST分別為12 s、11.9 s、11.6 s和11.5 s。這一結(jié)果說明，酸化處理后沉降性能下降，但是過濾性能相對原污泥有小幅度提高。這主要是由于酸處理使得污泥絮體變小，減緩了絮體的沉降過程，在CST測試過程中這有利于加液管中液體的滲透，而原污泥中的污泥絮體團(tuán)塊體積較大，會較快地沉降到底部堵塞滲濾孔，造成CST測試耗時長。因此，酸化處理能夠有效縮短毛細(xì)吸水時間，即酸化處理能夠提高活性污泥的過濾性能。

圖7 pH = 2 ～ 7條件下，污泥毛細(xì)吸水時間和泥餅含水率

（3）酸化對活性污泥脫水性能的影響

不同酸度條件下污泥餅的含水率有所變化，如圖7。原污泥含水率為最高值78.80%；酸化處理后，在pH = 3時，泥餅的含水率最低為68.98%；其他條件下分別為70.72%（pH = 2）、73.64%（pH = 4）、74.00%（pH = 5）、75.38%（pH = 6）和74.46%（pH = 7）。酸化后污泥餅含水率分別有不同程度的降低。盡管酸化處理使活性污泥過濾性能有一定程度的提高，但是在脫水過程中，由于受到外界壓力的作用，形成污泥絮體的有機(jī)物被擠壓，不可避免地發(fā)生變形，導(dǎo)致濾孔堵塞，造成殘留水分無法被過濾出去，這就使得泥餅含水率沒有明顯降低。

2.2 氧化處理對胞外聚合物及污泥脫水效果影響

2.2.1 氧化處理對胞外聚合物理化性質(zhì)的影響

（1）氧化處理對胞外聚合物組成的影響

將高鐵酸鉀對活性污泥進(jìn)行調(diào)理，按照胞外聚合物提取步驟對氧化處理后的活性污泥進(jìn)行胞外聚合物的提取，提取液檢測結(jié)果見圖8。結(jié)合表4，根據(jù)出峰位置，總胞外聚合物主要包含腐殖質(zhì)物質(zhì)、類蛋白物質(zhì)、芳香類蛋白質(zhì)及富里酸類物質(zhì)這四大類物質(zhì)；S-EPS中有機(jī)物種類也同樣含有這四大類物質(zhì)，但出現(xiàn)位點(diǎn)數(shù)量與總胞外聚合物有所差別；根據(jù)檢測到的峰位點(diǎn)數(shù)，LB-EPS含有的有機(jī)物包括類蛋白物質(zhì)、腐殖質(zhì)物質(zhì)、富里酸類物質(zhì)及芳香類蛋白質(zhì)；TB-EPS含有的有機(jī)物種類與LB-EPS檢測結(jié)果一致。

圖8 3.0 g/L高鐵酸鉀調(diào)理后總胞外聚合物熒光光譜圖

根據(jù)圖9a檢測結(jié)果（2.8 g/L和3.2 g/L高鐵酸鉀），發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理活性污泥的總胞外聚合物中蛋白質(zhì)的含量比活性污泥中分層提取液中的蛋白質(zhì)含量更高。氧化處理后，胞外聚合物中檢測到的蛋白質(zhì)含量顯著增加，經(jīng)3.0 g/L高鐵酸鉀調(diào)理后，與原污泥相比，S-EPS中蛋白質(zhì)含量增加了5.1倍，LB-EPS中蛋白質(zhì)含量增加了2.2倍，TB-EPS中蛋白質(zhì)的含量增加了1.1倍，而總胞外聚合物中蛋白質(zhì)含量增加1.4倍。根據(jù)圖9b結(jié)果，與原污泥相比，3.0 g/L高鐵酸鉀調(diào)理后的胞外聚合物中多糖含量顯著提高，S-EPS中多糖含量增加了127.8倍；松散結(jié)合型胞外聚合物中多糖含量增加了146.2倍；TB-EPS受氧化處理的影響，檢測到多糖的含量增加了107.1倍；而總胞外聚合物中的多糖含量則增加了147.1倍。蛋白質(zhì)和多糖含量的增加，說明高鐵酸鉀能夠使污泥絮體破解成小分子有機(jī)物，且在可溶解層和總胞外聚合物中，高鐵酸鉀對多糖的氧化效果要優(yōu)于對蛋白質(zhì)的氧化效果；在松散結(jié)合層和緊密結(jié)合層中，高鐵酸鉀對蛋白質(zhì)的氧化效果遠(yuǎn)優(yōu)于對多糖的氧化效果，因這兩層的聚合物中含有的蛋白類物質(zhì)較多，且高鐵酸鉀對特定類型的蛋白質(zhì)，如酪氨酸、色氨酸等，具有很好的氧化性[43]；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為高鐵酸鉀投加后產(chǎn)生的鐵離子與蛋白質(zhì)有較強(qiáng)的作用力，產(chǎn)生的氫氧化鐵膠體在混凝過程中能夠促使S-EPS中的蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)移至結(jié)合型胞外聚合物中，進(jìn)而使得S-EPS中提取到的蛋白質(zhì)含量較少，而結(jié)合型胞外聚合物中蛋白質(zhì)含量較高[44]。

圖9 高鐵酸鉀調(diào)理后胞外聚合物蛋白質(zhì)含量（a）和多糖含量（b）

（2）氧化處理對胞外聚合物性質(zhì)的影響

總胞外聚合物和S-EPS的Zeta電位變化趨勢具有一致性（見表5），隨著高鐵酸鉀投加量的增加，Zeta電位絕對值隨之降低，高鐵酸鉀添后，在活性污泥中反應(yīng)生成陽離子，見式（1）和式（2）[44-45]。該過程消耗了污泥中所含有的負(fù)電荷，反應(yīng)過程的進(jìn)行使得溶液的負(fù)電荷量減少，隨著高鐵酸鉀投加量增加，測得的Zeta電位逐漸減小。提取S-EPS后，采用磷酸緩沖液對離心后固體進(jìn)行恢復(fù)原體積。磷酸緩沖液中含有大量的陽離子，因此，LB-EPS和TB-EPS的Zeta電位絕對值持續(xù)降低，而TB-EPS則因陽離子呈現(xiàn)正電位。

表5 高鐵酸鉀調(diào)理后胞外聚合物界面電動勢變化

在3 600 ～ 3 100 cm?1范圍的寬峰帶是由羧基、酚及醇類的O—H的振動以及胺基和酰胺基的N—H基團(tuán)振動引起[40]。在圖10 c中，3 000 ～ 2 800 cm?1的峰是由于脂肪族碳?xì)滏I在CH3和CH2基團(tuán)中的對稱和非對稱伸縮振動產(chǎn)生的[46]。1620 ～ 1680 cm?1范圍內(nèi)峰的產(chǎn)生是因烯烴中C=C鍵的伸展振動引起[47]。1 642 cm?1處峰的出現(xiàn)與樣品中酸和醛類基團(tuán)的C=O有關(guān)。1 550 ～ 1 585 cm?1的峰是由酰胺類引起[48]。1 500 ～ 1 300 cm?1范圍內(nèi)的C—H峰意味著烷烴類物質(zhì)的存在。1 246 ～ 1 030 cm?1范圍內(nèi)的C—O峰，一般被認(rèn)為是多糖或多糖類物質(zhì)的存在引起[40,49]。在950 ～ 600 cm?1范圍為無機(jī)官能團(tuán)區(qū)，如P—O—P官能團(tuán)常出現(xiàn)在878 cm?1處[46]。圖8表明，同一提取層，高鐵酸鉀的投加量不影響官能團(tuán)種類，不同層的官能團(tuán)種類差別也較小。隨著提取層位的深入，官能團(tuán)的種類稍有減少。

圖10 高鐵酸鉀調(diào)理后胞外聚合物紅外光譜圖：（a）總胞外聚合物；（b）S-EPS；（c）LB-EPS和（d）TB-EPS

2.2.2 氧化處理對活性污泥脫水性能的影響

（1）氧化處理對活性污泥沉降性能的影響

圖11為高鐵酸鉀調(diào)理后沉降結(jié)果，由圖可知，氧化處理后活性污泥最終沉降體積均明顯高于原污泥沉降體積。原污泥在10 min后，沉降體積已經(jīng)接近觀察結(jié)束時沉降的體積19 mL。氧化后的污泥體積在6 min后基本達(dá)到最終體積，3.0 g/L（39 mL）高鐵酸鉀調(diào)理過的活性污泥的沉降體積略小于2.8 g/L（42 mL）和3.2 g/L（41 mL）高鐵酸鉀調(diào)理后污泥沉降體積。較原活性污泥，氧化調(diào)理后的污泥沉降性能降低。高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性使污泥中的有機(jī)絮體被氧化破散、破解為小碎片，有機(jī)絮體含有的水分、小分子有機(jī)物等得以釋放。絮體體積顯著減小后，在沉降測試過程中，由于重力的作用與浮力的差值十分微小，沉降觀察結(jié)束后，氧化處理后的污泥沉降體積遠(yuǎn)高于原污泥。

（2）氧化處理對活性污泥過濾性能的影響

高鐵酸鉀投加量3.0 g/L時，CST值最大，為38.5 s；當(dāng)投加量為2.8 g/L時，CST值為34.6 s；投加量為3.2 g/L時，CST值為37.7 s（圖12）。CST值越小，表明污泥溶液里的水分更容易擴(kuò)散出去，過濾性能良好；反之，則過濾性能變差。圖12表明，在3.0 g/L高鐵酸鉀條件下，污泥液體中的水分更不易擴(kuò)散出來。因該投加量下污泥絮體破解程度好，在過濾性能測試過程中，極微小有機(jī)絮體能夠在水分滲出過程中堵塞與液體接觸的濾紙，造成水分過濾性能變差，滲出時間延長。投加量為2.8 g/L和3.2 g/L時，可能仍存在部分團(tuán)塊較大絮體，減少了過濾過程中滲濾孔堵塞的情況。

圖12 高鐵酸鉀調(diào)理后活性污泥毛細(xì)吸水時間和含水率

（3）氧化處理對活性污泥脫水性能的影響

在同樣的脫水條件下，得到的污泥餅含水率結(jié)果如圖12所示，3.0 g/L高鐵酸鉀調(diào)理后，得到的泥餅含水率低于70%，而2.8 g/L和3.2 g/L高鐵酸鉀調(diào)理脫水后得到的泥餅含水率均高于70%。這一結(jié)果也證明了前兩部分的推測，3.0 g/L高鐵酸鉀投加量使得污泥絮體中含有的水分釋放的效果更好，脫水后泥餅的含水率降低更明顯。因此，氧化處理活性污泥有利于降低脫水后污泥餅的含水率。

3 結(jié) 論

對活性污泥進(jìn)行酸化/氧化處理，并對處理前后活性污泥的胞外聚合物進(jìn)行提取檢測，針對不同的處理方法，對胞外聚合物的性質(zhì)影響及脫水性能的變化原因進(jìn)行了分析。具體結(jié)論如下：

（1）酸化處理后，胞外聚合物絮體發(fā)生破解，釋放出水和小分子有機(jī)物，在pH為2條件下，檢測到提取液中主要有機(jī)物蛋白質(zhì)類和多糖類含量達(dá)到790 μg/mL，由于小絮體的存在，使得過濾性能和脫水性能有一定幅度的提高。脫水后泥餅含水量較原來降低13%。

（2）氧化處理后，活性污泥自身偏酸性使得高鐵酸鉀氧化性最高，胞外聚合物破解較為徹底，在3.0 g/L高鐵酸鉀調(diào)理后脫水泥餅含水率為69%，低于原污泥餅含水率（78.8%）。

[1] CAI M Q, HU J Q, WELLS G, et al. Understanding mechanisms of synergy between acidification and ultrasound treatments for activated sludge dewatering: from bench to pilot-scale investigation[J]. Environmental science & technology, 2018, 52(7): 4313-4323. DOI: 10.1021/acs.est.8b00310.

[2] LI H X, WANG Y L, ZHENG H L. Variations of moisture and organics in activated sludge during Fe0/S2O82?conditioning–horizontal electro-dewatering process[J]. Waterresearch, 2018, 129: 83-93. DOI: 10.1016/j.watres.2017.11.006.

[3] WONG J W C, ZHOU J, KURADE M B, et al. Influence of ferrous ions on extracellular polymeric substances content and sludge dewaterability during bioleaching[J]. Bioresource technology, 2015, 179: 78-83. DOI: 10.1016/j.biortech.2014.10.099.

[4] LIU J B, WEI Y S, LI K, et al. Microwave-acid pretreatment: a potential process for enhancing sludge dewaterability[J]. Water research, 2016, 90: 225-234. DOI: 10.1016/j.watres.2015.12.012.

[5] WINGENDER J, NEU T R, FLEMMING H C. Microbialextracellular polymeric substances[M]. Berlin, Heidelberg: Springer, 1999. DOI: 10.1007/978-3-642-60147-7.

[6] XU Q Y, WANG Q D, ZHANG W J, et al. Highly effective enhancement of waste activated sludge dewaterability by altering proteins properties using methanol solution coupled with inorganic coagulants[J]. Water research, 2018, 138: 181-191. DOI: 10.1016/j. watres.2018.03.038.

[7] SHENG G P, YU H Q. Characterization of extracellular polymeric substances of aerobic and anaerobic sludge using three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence spectroscopy[J]. Water research, 2006, 40(6): 1233-1239. DOI: 10.1016/j.watres.2006.01.023.

[8] YU G H, HE P J, SHAO L M, et al. Stratification structure of sludge flocs with implications to dewaterability[J]. Environmental science & technology, 2008, 42(21): 7944-7949. DOI: 10.1021/es8016717.

[9] ZHANG W J, YANG P, XIAO P, et al. Dynamic variation in physicochemical properties of activated sludge floc from different WWTPs and its influence on sludge dewaterability and settleability[J]. Colloids and surfaces A: physicochemical and engineering aspects, 2015, 467: 124-134. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2014.11.027.

[10] ZHANG W J, YANG P, YANG X Y, et al. Insights into therespective role of acidification and oxidation for enhancing anaerobic digested sludge dewatering performance with Fenton process[J]. Bioresource technology, 2015, 181: 247-253. DOI: 10.1016/j.biortech.2015.01.003.

[11] MIKKELSEN L H, KEIDING K. Physico-chemical characteristics of full scale sewage sludges with implicationsto dewatering[J]. Water research, 2002, 36(10): 2451-2462. DOI: 10.1016/S0043-1354(01)00477-8.

[12] ZHANG D X, WANG Y L, GAO H Y, et al. Variations in macro and micro physicochemical properties of activated sludge under a moderate oxidation-coagulation conditioning: relationship between molecular structure and dewaterability[J]. Water research, 2019, 155: 245-254. DOI: 10.1016/j.watres.2019.02.047.

[13] TIEHM A, NICKEL K, ZELLHORN M, et al. Ultrasonic waste activated sludge disintegration for improving anaerobic stabilization[J]. Water research, 2009, 35(8): 2003-2009. DOI: 10.1016/S0043-1354(00)00468-1.

[14] MONTALVO S, CAHN I, BORJA R, et al. Use of solid residue from thermal power plant (fly ash) for enhancing sewage sludge anaerobic digestion: influence of fly ash particle size[J]. Bioresource technology, 2017, 244: 416-422. DOI: 10.1016/j.biortech.2017.07.159.

[15] FENG G H, TAN W, ZHONG N, et al. Effects of thermal treatment on physical and expression dewatering characteristics of municipal sludge[J]. Chemical engineeringjournal, 2014, 247: 223-230. DOI: 10.1016/j.cej.2014.03.005.

[16] ZHANG X H, LEI H Y, CHEN K, et al. Effect of potassium ferrate (K2FeO4) on sludge dewaterability under different pH conditions[J]. Chemical engineering journal, 2012, 210: 467-474. DOI: 10.1016/j.cej.2012.09.013.

[17] WU C, JIN L Y, ZHANG P Y, et al. Effects of potassium ferrate oxidation on sludge disintegration, dewaterability and anaerobic biodegradation[J]. International biodeterioration & biodegradation, 2015, 102: 137-142. DOI: 10.1016/j. ibiod.2015.01.002.

[18] CHIMAMKPAM T O, RASTEIRO M G, GARCIA F A P, et al. Solution viscosity and flocculation characteristics of linear polymeric flocculants in various media[J]. Chemical engineering research and design, 2011, 89(7): 1037-1044. DOI: 10.1016/j.cherd.2010.10.022.

[19] LIU H, SHI J S, XU X Y, et al. Enhancement of sludge dewaterability with filamentous fungiS1 by depletion of extracellular polymeric substances or mycelium entrapment[J]. Bioresource technology, 2017, 245: 977-983. DOI: 10.1016/j.biortech.2017.08.185.

[20] WU Y, ZHANG P Y, ZENG G M, et al. Combined sludge conditioning of micro-disintegration, floc reconstruction and skeleton building (KMnO4/FeCl3/Biochar) for enhancement of waste activated sludge dewaterability[J]. Journal of the Taiwan institute of chemical engineers, 2017, 74: 121-128. DOI: 10.1016/j.jtice.2017.02.004.

[21] ZHU C, ZHANG P Y, WANG H J, et al. Conditioning of sewage sludge via combined ultrasonication-flocculation- skeleton building to improve sludge dewaterability[J]. Ultrasonics sonochemistry, 2018, 40: 353-360. DOI: 10.1016/j.ultsonch.2017.07.028.

[22] PENG G, YE F X, YE Y F. Effects of microwave irradiation on dewaterability and extracellular polymeric substances of waste activated sludge[J]. Water environment research, 2013, 85(3): 278-285. DOI: 10.2175/ 106143012x13461650921130.

[23] SUN Y J, ZHENG H L, ZHAI J, et al. Effects of surfactants on the improvement of sludge dewaterability using cationic flocculants[J]. PLoS one, 2014, 9(10): e111036. DOI: 10.1371/journal.pone.0111036.

[24] XIAO K K, CHEN Y, JIANG X, et al. Evaluating filterability of different types of sludge by statistical analysis: the role of key organic compounds in extracellularpolymeric substances[J]. Chemosphere, 2017, 170: 233-241. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2016.12.030.

[25] WANG S, YANG Y K, CHEN X G, et al. Effects of bamboo powder and rice husk powder conditioners on sludge dewatering and filtrate quality[J]. International biodeterioration & biodegradation, 2017, 124: 288-296. DOI: 10.1016/j.ibiod.2017.05.013.

[26] CHEN G W, LIN W W, LEE D J. Capillary suction time (CST) as a measure of sludge dewaterability[J]. Water science & technology, 1996, 34(3/4): 443-448. DOI: 10.2166/wst.1996.0462.

[27] LIU H, YANG J K, ZHU N R, et al. A comprehensive insight into the combined effects of Fenton’s reagent and skeleton builders on sludge deep dewatering performance[J]. Journal of hazardous materials, 2013, 258-259: 144-150. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2013.04.036.

[28] 袁冬琴, 王毅力. 活性污泥胞外聚合物(EPS)的分層組分及其理化性質(zhì)的變化特征研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2012, 33(10): 3522-3528. DOI: 10.13227/j.hjkx.2012.10.039.

[29] ZHOU J, ZHENG G Y, ZHANG X Y, et al. Influences of extracellular polymeric substances on the dewaterability of sewage sludge during bioleaching[J]. PLoS one, 2014, 9(7): e102688. DOI: 10.1371/journal.pone.0102688.

[30] LOWRY O H, ROSEBROUGH N J, FARR A L, et al. Protein measurement with the folin phenol reagent[J]. Journal of biological chemistry, 1951, 193(1): 265-275.

[31] 姚萌, 羅紅元, 謝小青, 等. 城市污水廠活性污泥胞外聚合物的三維熒光特性分析[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2012, 32(1): 94-99. DOI: 10.3969/j.issn.1000-6923.2012.01.015.

[32] CHEN W, WESTERHOFF P, LEENHEER J A, et al. Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J]. Environmental science & technology, 2003, 37(24): 5701-5710. DOI: 10.1021/es034354c.

[33] 梅哈古麗·艾尼瓦爾, 姚俊芹, 宋文娟, 等. 膨脹污泥的胞外聚合物組分及其三維熒光光譜分析[J]. 中國給水排水, 2017, 33(7):109-112, 117.

[34] 歐陽二明, 王偉, 龍能, 等. 污泥內(nèi)層和外層胞外聚合物的三維熒光光譜特性研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2009, 29(5): 1313-1318. DOI: 1000-0593(2009)05-1313-06.

[35] NIU M Q, ZHANG W J, WANG D S, et al. Correlation of physicochemical properties and sludge dewaterability under chemical conditioning using inorganic coagulants[J]. Bioresource technology, 2013, 144: 337-343. DOI: 10.1016/j.biortech.2013.06.126.

[36] YU G H, HE P J, SHAO L M, et al. Extracellular proteins, polysaccharides and enzymes impact on sludge aerobic digestion after ultrasonic pretreatment[J]. Water research, 2008, 42(8/9): 1925-1934. DOI: 10.1016/j.watres.2007.11.022.

[37] BASUVARAJ M, FEIN J, LISS S N. Protein and polysaccharide content of tightly and loosely bound extracellular polymeric substances and the development of a granular activated sludge floc[J]. Water research, 2015, 82: 104-117. DOI: 10.1016/j.watres.2015.05.014.

[38] XIAO K K, CHEN Y, JIANG X, et al. Characterization of key organic compounds affecting sludge dewaterability during ultrasonication and acidification treatments[J]. Water research, 2016, 105: 470-478. DOI: 10.1016/j.watres. 2016.09.030.

[39] PAL S, MAL D, SINGH R P. Synthesis, characterization and flocculation characteristics of cationic glycogen: a novel polymeric flocculant[J]. Colloids and surfaces A: physicochemical and engineering aspects, 2006, 289(1/3): 193-199. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2006.04.034.

[40] ZHAI Y B, PENG W F, ZENG G M, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of sewage sludge for different sizes and heating rates[J].Journal of thermal analysis and calorimetry, 2012, 107(3): 1015-1022. DOI: 10.1007/ s10973-011-1644-0.

[41] DE OLIVEIRA SILVA J, FILHO G R, DA SILVA MEIRELES C, et al. Thermal analysis and FTIR studies of sewage sludge produced in treatment plants. The case of sludge in the city of Uberlandia-MG, Brazil[J]. Thermochimica acta, 2012, 528: 72-75. DOI: 10.1016/j. tca.2011.11.010.

[42] FAN H J, ZHOU H, WANG J. Pyrolysis of municipal sewage sludges in a slowly heating and gas sweeping fixed-bed reactor[J]. Energy conversion and management, 2014, 88: 1151-1158. DOI: 10.1016/j.enconman.2014.05.043.

[43] 武辰. 高錳酸鉀/高鐵酸鉀破解剩余污泥研究[D]. 北京: 北京林業(yè)大學(xué), 2014.

[44] 曹秉帝, 張偉軍, 王東升, 等. 高鐵酸鉀調(diào)理改善活性污泥脫水性能的反應(yīng)機(jī)制研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2015, 35(12): 3805-3814. DOI: 10.13671/j.hjkxxb.2015.0418.

[45] ZHANG W J, CAO B D, WANG D S, et al. Variations in distribution and composition of extracellular polymeric substances (EPS) of biological sludge under potassium ferrate conditioning: effects of pH and ferrate dosage[J]. Biochemical engineering journal, 2016, 106: 37-47. DOI: 10.1016/j.bej.2015.11.004.

[46] TAHERYMOOSAVI S, VERHEYEN V, MUNROE P, et al. Characterization of organic compounds in biochars derived from municipal solid waste[J]. Waste management, 2017, 67: 131-142. DOI: 10.1016/j.wasman.2017.05.052.

[47] BUAH W K, CUNLIFFE A M, WILLIAMS P T. Characterization of products from the pyrolysis of municipal solid waste[J]. Process safety and environmental protection, 2007, 85(5): 450-457. DOI: 10.1205/psep07024.

[48] ZHANG B P, XIONG S J, XIAO B, et al. Mechanism of wet sewage sludge pyrolysis in a tubular furnace[J]. International journal of hydrogen energy, 2011, 36(1): 355-363. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2010.05.100.

[49] LI M, TANG Y Y, REN N N, et al. Effect of mineral constituents on temperature-dependent structural characterization of carbon fractions in sewage sludge- derived biochar[J]. Journal of cleaner production, 2017, 172: 3342-3350. DOI: 10.1016/j.jclepro.2017.11.090.

Effect of Acidification/Oxidation Conditioning on Activated Sludge Extracellular Polymer and Its Dewaterability

WU Jia-huan1,2,3,4, ZHANG Yue-qi1,5, ZHU Ming6,7, YANG Guang4, MENG Wei4, JIANG Hong-xing4, DUAN Peng-fei4, YUAN Hao-ran1,2,3,8, CHEN Yong1,2,3,8

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China; 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China; 4. Shenzhen Gas Corporation Ltd., Shenzhen 518000, Guangdong, China; 5. China General Nuclear Power Corporation, Shenzhen 518038, Guangdong, China; 6. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510655, China; 7. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollution Health Risk Assessment, Guangzhou 510655, China; 8. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Guangzhou), Guangzhou 511458, China)

When the waste activated sludge (WAS) was acidified/oxidized, the extracellular polymer changed. The total extracellular polymer was dominated by aromatic proteins under strong acid condition; as the acidity decreased, the extract was dominated by humus-like substances. When soluble extracellular polymer was extracted under strong acid conditions, the dominated organic matter was fulvic acid; as the acidity decreased, the extract was dominated by similar humic substances. The main organic compounds detected in loosely bound extracellular polymers were fulvic acid and class of proteins. The extracts of tightly bound extracellular polymers were mainly proteins-like related to the structure of aromatic amino acids. After the oxidation treatment with 3.0 g/L potassium ferrate, the polysaccharide and protein content detected in the extracellular polymer extracts of each layer were 120 times and 1 time higher than that under the untreated condition, respectively. According to the dewatering tests results of the acidification treatment and oxidation treatment, the dewaterability of sludge was improved by more than 9%.

waste activated sludge; acidification/oxidation treatment; extracellular polymer; dewaterability

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.06.002

2095-560X（2021）06-0449-12

收稿日期：2021-09-06

2021-09-24

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目（ 2018YFC1901200）；南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室（廣州）人才團(tuán)隊引進(jìn)重大專項項目（GML2019ZD0101）

通信作者：袁浩然，E-mail：yuanhr@ms.giec.ac.cn

吳佳歡（1992-），女，博士，主要從事有機(jī)固廢清潔再利用和生態(tài)能源高值利用研究。

袁浩然（1981-），男，博士，研究員，主要從事可燃固廢研究。