李 康，鄭 敏?，范寶山，王 洋，張金健， 李智成，謝海濤

化學(xué)鏈燃燒銅基載氧體前驅(qū)體煅燒反應(yīng)熱力學(xué)研究*

李 康1,2，鄭 敏1,2?，范寶山1,2，王 洋1,2，張金健1,2， 李智成1,2，謝海濤3

（1. 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093； 3. 云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，昆明 650000）

基于吉布斯最小自由能原理，對(duì)銅基載氧體前驅(qū)體燃燒合成過(guò)程進(jìn)行平衡模擬計(jì)算。預(yù)測(cè)了固體產(chǎn)物狀態(tài)和氣體產(chǎn)物分布。通過(guò)改變?cè)吓浔?，?jì)算絕熱燃燒溫度，判斷反應(yīng)能否自我維持。結(jié)果表明，在加入物料為化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)條件下，平衡絕熱燃燒溫度ad為2 300 ～ 2 400℃，燃燒能自我維持。在加入物料為非化學(xué)計(jì)量比，尿素小于0.2倍理論加入量時(shí)，該燃燒不能自我維持，尿素小于0.5理論加入量時(shí)，含Cu化合物以液相形式存在。該體系中NO是NO的主要成分，隨著尿素的增加，NO含量先快速增加后減少，當(dāng)尿素占比為0.71時(shí)，NO含量達(dá)到極值。過(guò)量尿素的加入會(huì)使NO還原為N2。

化學(xué)鏈燃燒；CO2減排；銅基載氧體；硝酸鹽煅燒；氮氧化物；燃燒合成

0 引 言

化學(xué)鏈燃燒（chemical looping combustion, CLC）是一種能夠高效捕集CO2的新型燃燒技術(shù)，其基本工藝裝置主要是由燃料反應(yīng)器（fuel reactor, FR）和空氣反應(yīng)器（air reactor, AR）組成。在一定溫度條件下，載氧體首先在空氣反應(yīng)器中與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，從空氣中分離出O2。經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)的載氧體攜帶氧氣通過(guò)底部的旋風(fēng)分離器進(jìn)入燃料反應(yīng)器內(nèi)，釋放出O2與燃料（煤/生物質(zhì)）發(fā)生還原反應(yīng)，金屬氧化物被還原為金屬，進(jìn)入到空氣反應(yīng)器中循環(huán)使用，燃燒后的氣體產(chǎn)物為CO2和H2O。CLC工藝流程如圖1所示。

圖1 化學(xué)鏈燃燒工藝流程

在眾多載氧體中，Cu基載氧體具有較高反應(yīng)速率和優(yōu)異的晶格氧傳遞能力，能夠?qū)⑻細(xì)淙剂铣浞值剞D(zhuǎn)換為CO2和H2O且過(guò)程不受熱力學(xué)限制。為了增強(qiáng)Cu基載氧體在化學(xué)鏈燃燒循環(huán)中的反應(yīng)性能，選取了Al2O3、膨潤(rùn)土、CuAl2O4、MgO、MgAl2O4、海泡石、SiO2、TiO2和ZrO2等多種材料作為CuO的惰性載體，采用機(jī)械混合、共沉淀、噴霧干燥、冷凍制粒和浸漬等多種不同的制備方法制備不同的銅基載氧體[1]。在采用Al2O3作為惰性載體的研究中，發(fā)現(xiàn)CuO與Al2O3相互作用生成CuAl2O4[2-4]。CuAl2O4雖然在還原過(guò)程中可以被完全還原，并且可以在較低的氧分壓和高溫條件下釋放出氧，但其反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于CuO的還原反應(yīng)[5]。在所有惰性載體和制備方法中，銅基載氧體均表現(xiàn)出很高的反應(yīng)性。通過(guò)在SiO2、TiO2或Al2O3上浸漬[6-8]或與Al2O3共沉淀制備的載氧體都具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性，且在多次循環(huán)試驗(yàn)后仍保持良好的機(jī)械強(qiáng)度。然而，采用其他載體或制備方法的銅基載氧體在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中[8]表現(xiàn)出明顯的機(jī)械性能下降。

魏義杰[9]在制備Cu基載氧體的過(guò)程中加入尿素作為分散劑，而且尿素與硝酸根反應(yīng)降低了銅基載氧體在煅燒過(guò)程N(yùn)O的排放，實(shí)現(xiàn)了載氧體的綠色制備。XU等[10]利用熱重紅外聯(lián)用對(duì)Cu基載氧體前驅(qū)體的煅燒過(guò)程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Cu基載氧體前驅(qū)體在煅燒過(guò)程中，加入尿素時(shí)NO的釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于不加入尿素的Cu銅基載氧體。鄭華德等[11]利用自蔓延燃燒法制備CuCr2O4亞微米晶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明過(guò)量的還原劑可以抑制NO的生成。LI等[12]研究了分別使用檸檬酸、甘氨酸、丙氨酸、尿素和卡巴肼五種不同燃料或絡(luò)合劑對(duì)于-LiAlO2的影響。與檸檬酸不同的是，其他4種燃料都含有氨基，不僅能夠絡(luò)合金屬離子，而且能在相當(dāng)?shù)偷臏囟认律砂睔?。氨氣可以與硝酸鹽在熱處理過(guò)程中分解出的NO發(fā)生反應(yīng)，生成N2和H2O。

載氧體前驅(qū)體煅燒反應(yīng)過(guò)程中，主要會(huì)發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，并釋放出熱量。本文通過(guò)載氧體前驅(qū)體燃燒體系的熱力學(xué)計(jì)算分析，旨在判斷燃燒反應(yīng)能否自我維持，預(yù)測(cè)燃燒產(chǎn)物的狀態(tài)，主要任務(wù)是計(jì)算絕熱燃燒溫度（ad）和燃燒產(chǎn)物的平衡成分。

1 燃燒合成熱力學(xué)

通過(guò)計(jì)算燃燒反應(yīng)的放熱量以及體系的絕熱溫度，從而判斷反應(yīng)體系是否發(fā)生、反應(yīng)的趨勢(shì)、反應(yīng)是否能自維持、反應(yīng)產(chǎn)物相態(tài)變化等。對(duì)于某一個(gè)反應(yīng)，其能自發(fā)進(jìn)行的必要條件為式（1）：

對(duì)于多組元體系，由于反應(yīng)物不唯一，反應(yīng)按自由焓最低的方向進(jìn)行。

1.1 吉布斯最小自由能計(jì)算

其中：n為體系中第組分的摩爾量；為體系組分的總個(gè)數(shù)；G為第組分的化學(xué)勢(shì)。G可以描述為式（3）和式（4）：

當(dāng)吉布斯自由能為最小時(shí)，體系達(dá)到平衡，即：

體系在反應(yīng)前后需要達(dá)到質(zhì)量平衡與能量平衡。質(zhì)量平衡與能量平衡可以通過(guò)式（6）和式（7）表示：

1.2 基于化學(xué)當(dāng)量比的載氧體前驅(qū)體燃燒反應(yīng)

銅基載氧體中以尿素和聚乙烯醇作為燃料，其中聚乙烯醇是一種長(zhǎng)鏈分子物質(zhì)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。Aspen plus軟件在處理這類(lèi)物質(zhì)時(shí)，常將其視為非常規(guī)物質(zhì)處理，通過(guò)屬性組分表征。一般情況下，聚乙烯醇可以由元素分析來(lái)表征。本文采用Aspen plus中RYield的熱解單元將聚乙烯醇熱解為簡(jiǎn)單組分（C、H2、CO2、O2），通過(guò)Fortran子程序?qū)崿F(xiàn)。

對(duì)于載氧體前驅(qū)體的燃燒合成反應(yīng)，硝酸鹽Cu(NO3)2為氧化劑，而尿素CO(NH2)2和聚乙烯醇(C2H4O)為還原劑，假設(shè)空氣不參與燃燒反應(yīng)。燃燒反應(yīng)的氮源有尿素和銅的硝酸鹽，并假設(shè)含氮物質(zhì)（硝酸鹽與尿素）燃燒后的產(chǎn)物為N2，化學(xué)當(dāng)量比條件下的燃燒反應(yīng)方程如下：

根據(jù)元素守恒、質(zhì)量守恒，得到：1=1；2= (5 ? 51)/3；3= (5 +1)/3；4= (10 ? 41)/3；5= (8 ? 51)/3。

在該燃燒過(guò)程，硝酸鹽Cu(NO3)2提供的氧能夠支持還原劑充分燃燒，生成CO2、H2O和N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)條件下，平衡狀態(tài)時(shí)絕熱燃燒溫度Tad和平衡產(chǎn)物分布

基于吉布斯自由能最小化原理，采用Aspen plus軟件對(duì)載氧體前驅(qū)體自蔓延燃燒反應(yīng)進(jìn)行平衡模擬。CuO在1 086℃時(shí)熱分解，Cu2O在1 236℃時(shí)熔化，Cu在1 084℃時(shí)發(fā)生固?液相轉(zhuǎn)化等。Cu基載氧體自蔓延燃燒反應(yīng)過(guò)程還應(yīng)考慮產(chǎn)物的相態(tài)變化等。因此該反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜。

以化學(xué)當(dāng)量比加入物料Cu(NO3)2（氧化劑）、聚乙烯醇(C2H4O)（燃料）和尿素CO(NH2)2（還原劑）、Al2O3和TiO2。同時(shí)，改變?nèi)剂现芯垡蚁┐寂c尿素的比例。計(jì)算獲得不同燃料配比下，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的絕熱燃燒溫度，體系中固相、液相所占比例和平衡產(chǎn)物組成。模擬計(jì)算結(jié)果如圖2a ～ 圖2c所示。

圖2a顯示了該體系發(fā)生自蔓延合成（self-propagpation high-temperature synthises, SHS）反應(yīng)時(shí)的ad和氣體產(chǎn)物分布情況。體系絕熱燃燒溫度ad隨著燃料中尿素含量增加而呈線性降低，ad為2 300 ～ 2 400℃，高于MERZHANOV等[13]提出的高溫SHS燃燒波自維持的熱力學(xué)判據(jù)（ad> 1 527℃時(shí)，燃燒波才能自維持下去），該燃燒能自我維持。體系絕熱燃燒溫度高于CuO熱分解點(diǎn)、Cu2O和Cu的熔點(diǎn)，但是低于Cu的沸點(diǎn)（2 575℃），含銅物質(zhì)以液相形式存在。

圖2b和圖2c展示了隨著尿素的增加，氣體產(chǎn)物中含氮?dú)怏w的分布。該體系發(fā)生SHS反應(yīng)時(shí)，NO是最主要的NO。含氮?dú)怏w產(chǎn)物組分在干氣體產(chǎn)物中的相對(duì)含量分布如下：NO < 0.020 4，NO2< 0.000 01，N2O < 0.000 001，基本無(wú)NH3。載氧體前驅(qū)體中的Cu(NO3)2和燃料中CO(NH2)2的氮元素均會(huì)轉(zhuǎn)化成NO。增加燃料中尿素含量，NO濃度先快速增大再減少，在尿素份額占比約0.71時(shí)，達(dá)到極大值。

圖2 平衡狀態(tài)時(shí)絕熱燃燒溫度Tad和平衡產(chǎn)物分布（燃料和氧化劑配比為化學(xué)當(dāng)量比）：（a）干氣體組成和Tad；（b）NO在干氣體中的份額；（c）NO2、N2O和NH3在干氣體中的份額

2.2 非化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)條件下，平衡狀態(tài)時(shí)絕熱燃燒溫度Tad和平衡產(chǎn)物分布

固定聚乙烯醇（15g）、三水硝酸銅（471g）、氧化鋁（35 g）和氧化鈦（10 g）加入量，改變尿素加入量。按照化學(xué)當(dāng)量比反應(yīng)時(shí)，當(dāng)聚乙烯醇加入量為15 g，理論尿素加入量為80.521 g。現(xiàn)改變尿素加入量為0.2 ～ 3倍的當(dāng)量加入量（理論尿素加入量），進(jìn)行平衡模擬計(jì)算分析。

圖3a ～ 圖3c顯示了不同尿素加入量條件下的ad和平衡氣體產(chǎn)物分布。增加尿素量，一方面，提高了ad，不僅促進(jìn)了硝酸銅分解生成NO，而且促進(jìn)了CuO分解釋放出O2，進(jìn)而有利于尿素氧化生成CO2、H2O和NO；另一方面，尿素高溫?zé)岱纸獬蒆2、CO和N2是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。過(guò)量尿素以及其高溫?zé)岱纸猱a(chǎn)物H2和CO，還會(huì)與NO反應(yīng)，NO還原成N2，減少了NO的釋放。

圖3 平衡狀態(tài)時(shí)絕熱燃燒溫度Tad和平衡產(chǎn)物分布（不同尿素加入條件下）：（a）干氣體組成和Tad；（b）NO在干氣體中的份額；（c）NO2、N2O和NH3在干氣體中的份額；（d）含Cu組分在含銅固體產(chǎn)物中的份額

圖3d顯示了在不同尿素加入量下含Cu化合物的存在形式。尿素加入量小于 0.5倍理論加入量時(shí)，體系絕熱溫度ad低于維持自蔓延燃燒波的理論溫度，燃燒不能自我維持；尿素加入量小于0.2倍時(shí)，固體產(chǎn)物為CuO；0.4倍理論尿素加入量時(shí)，絕熱燃燒溫度約為1487℃，生成液相Cu2O；繼續(xù)增加尿素量，Cu的化合物以液相形式存在。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果比較分析

范寶山等[13]通過(guò)在多工位管式爐中對(duì)不同尿素加入量的銅基載氧體前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，獲得了煅燒過(guò)程中氮氧化物的釋放規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著尿素加入量的增加，氮氧化物釋放濃度發(fā)生改變，NO為主要的氮氧化物，NO2濃度隨著尿素的增加，先增大后減小。本文模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。本文模擬計(jì)算結(jié)果可以為載氧體綠色制備提供理論參考。

3 結(jié) 論

基于吉布斯自由能最小化原理，采用Aspen plus軟件對(duì)銅基載氧體前驅(qū)體自蔓延燃燒反應(yīng)進(jìn)行平衡產(chǎn)物分析。在化學(xué)計(jì)量比與非化學(xué)計(jì)量比兩種反應(yīng)條件下，分別計(jì)算了載氧體在平衡狀態(tài)時(shí)絕熱燃燒溫度ad和平衡產(chǎn)物分布，獲得以下結(jié)論：

（1）以化學(xué)計(jì)量比加入物料時(shí)，體系ad隨燃料尿素的增加而降低，ad為2 300 ～ 2 400℃，燃燒能夠自我維持，這時(shí)含銅物質(zhì)以液相形式存在。

（2）在非化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)條件下，小于0.5倍尿素理論加入量時(shí)，體系絕熱溫度低于自蔓延燃燒理論溫度，反應(yīng)不能自我維持；小于0.2倍理論加入量時(shí)，固體產(chǎn)物為CuO；0.4倍理論尿素加入量時(shí)，絕熱燃燒溫度約1 487℃，生成液相Cu2O；進(jìn)一步增加尿素量，含Cu化合物以液相形式存在。

（3）NO中最主要的成分是NO，載氧體前驅(qū)體中的Cu(NO3)2和燃料中CO(NH2)2的氮元素均會(huì)轉(zhuǎn)化成NO。增加燃料中尿素量，NO濃度先快速增大再減小，尿素份額占比約0.71時(shí)，達(dá)到極大值。

（4）隨著尿素加入量的增加，過(guò)量尿素及其高溫?zé)岱纸猱a(chǎn)物H2和CO，還會(huì)與NO反應(yīng)，NO還原成N2，減少了NO的釋放。

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Thermodynamic Study of Calcination Reaction of Copper-Based Oxygen Carrier Precursor in Chemical Looping Combustion

LI Kang1,2, ZHENG Min1,2, FAN Bao-shan1,2, WANG Yang1,2, ZHANG Jin-jian1,2, LI Zhi-cheng1,2, XIE Hai-tao3

(1. Engineering of Research Center of Metallurgical Energy Conservation and Emission Reduction, Ministry of Education, Kunming 650093, China; 2. Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;3. Department of Ecology and Environment of Yunnan Province, Kunming 650000, China)

Based on principle of minimum Gibbs free energy, the combustion synthesis process of copper oxygen carrier precursor was simulated. Solid product states and gas product distributions were predicted. The adiabatic combustion temperature was calculated by changing the ratio of raw materials to determine whether the reaction was self-sustaining. The results showed that the temperature of balanced adiabatic combustion was 2 300 - 2 400oC and the combustion was maintained by itself under the condition of chemical stoichiometric ratio. When the material was non-stoichiometric and urea was less than 0.2 times of the theoretical amount, the combustion was not self-sustained. When urea was less than 0.5 times of the theoretical amount, Cu-containing compounds existed in liquid form. NO was the main component of NOin the system, which increased rapidly at first and then decreased with the increase of urea. When the proportion of urea was 0.71, the amount of NO reached the extreme value. The addition of excess urea can reduce NO to N2.

chemical looping combustion; CO2emission reduction; Cu based oxygen carrier; nitrate calcination; NO; combustion synthesis

TK16

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.06.009

2095-560X（2021）06-0519-05

收稿日期：2021-08-05

2021-09-06

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFB0605402）

通信作者：鄭 敏，E-mail：zhengmin1634@163.com

李 康（1996-），男，碩士研究生，主要從事清潔燃燒與CO2減排研究。

鄭 敏（1980-），女，博士，副教授，主要從事化學(xué)鏈燃燒方面研究。