涂德貴，李炳章，歐海峰，張慧

原位生長法制備NH2-MIL-88B/PAN靜電紡絲納米纖維膜及其在水處理中的應(yīng)用

涂德貴1，李炳章2，歐海峰1，張慧2

（1. 福建省環(huán)境保護(hù)設(shè)計院有限公司， 福建 福州 350001； 2. 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院， 福建 福州 350108）

基于PAN靜電紡絲納米纖維膜，利用原位生長法制備了具有光芬頓降解性能及過濾分離性能的靜電紡絲納米纖維復(fù)合膜NH2-MIL-88B/PAN；研究了膜結(jié)構(gòu)變化對乳液分離、染料及抗生素催化降解性能的影響。研究結(jié)果表明：原位生長2 mmol的NH2-MIL-88B（NM88B）的靜電紡絲納米纖維膜對染料（亞甲基藍(lán)，MB）及抗生素（紅霉素）水溶液光催化降解速率高于生長1 mmol的PAN基膜；80 min MB的降解率可達(dá)99.6%，而60 min后紅霉素的降解率已達(dá)100%。受重力驅(qū)動，該膜對甲苯乳液的分離效率可達(dá)99.2%，滲透通量高達(dá)650 L·m-2·h-1；經(jīng)過8次循環(huán)分離實驗測試，甲苯乳液的分離效率仍保持97%以上，被污染的膜經(jīng)可見光處理后，乳液滲透通量基本可以恢復(fù)如初，具有較好的自清潔能力。

原位生長； 抗生素降解； 抗生素降解； 光芬頓

隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，廢水排放與日俱增，嚴(yán)重影響了生態(tài)系統(tǒng)平衡及人類生存健康，其中，染料和抗生素廢水排放問題尤為突出[1-2]。與傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)因其能耗低、效率高、適用范圍廣、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3-4]。然而，膜污染問題是阻礙分離技術(shù)的關(guān)鍵問題，因為它會降低膜的性能與使用壽命，增加膜材料的更換成本[5-7]。近年來，膜分離與光催化技術(shù)的結(jié)合是解決膜污染問題的有效手段。例如，可通過表面涂覆或接枝親水材料，也可通過等離子體處理調(diào)控膜表面電荷及表面粗糙度來提高膜的親水性。然而，這些方法只是暫時的緩解膜污染，并不能化學(xué)的破壞膜表面的污垢和污染物，而這對于防止不可逆轉(zhuǎn)的膜污染至關(guān)重要。此外，還可以通過在基膜上涂覆或摻雜光催化材料來提高膜的自清潔性能[8]。但是這些方法制備的復(fù)合膜仍然具有較低的使用壽命，這主要是由于光催化材料的活性組分在基底上不穩(wěn)定以及分散不均勻造成的，復(fù)合膜的制備過程往往會破壞基體結(jié)構(gòu)或堵塞催化劑的活性位點(diǎn)，從而進(jìn)一步降低膜的性能。

通過靜電紡絲技術(shù)制備靜電紡絲納米纖維膜，并在該膜上原位生長具有光催化性能的金屬-有機(jī)骨架（MOF）納米顆?？梢钥朔﨧OF粒子在聚合物中的分散性差、孔洞堵塞等缺點(diǎn)，受到廣泛科研工作者們的青睞。本文以聚丙烯腈（PAN）為原料，通過靜電紡絲法制備PAN納米纖維膜，然后，通過原位生長法將具有自然可見光響應(yīng)的NH2-MIL- 88B（NM88B）引入PAN靜電紡絲納米纖維骨架結(jié)構(gòu)制備NM88B /PAN復(fù)合納米纖維膜，并研究其對染料（亞甲基藍(lán)，MB）及抗生素（紅霉素）的光芬頓降解性能以及其對乳液的分離特性。

1 實驗部分

1.1 PAN/NM88B復(fù)合膜的制備

1.1.1 紡絲液的制備

首先，將氨基對苯二甲酸(180 mg，1 mmol) 加入到9 g DMF中，超聲處理60 min。然后將1 g PAN加入到含有氨基對苯二甲酸（催化劑配體）的DMF溶液中，磁力攪拌12 h，制備黏度適中、可紡性良好的PAN/氨基對苯二甲酸混紡液。

1.1.2 靜電紡絲過程

以配置好的混紡液為紡絲溶液，通過靜電紡絲技術(shù)，制備具有多級分層結(jié)構(gòu)、高孔隙率的PAN/氨基對苯二甲酸靜電紡絲納米纖維膜。紡絲過程采用平板接收裝置收集產(chǎn)品，其他紡絲工藝參數(shù)：紡絲電壓設(shè)定為14 kV，噴絲頭到集電器的距離為15 cm，流速控制到0.8 mL·h-1。紡絲完成后，將收集的納米纖維膜在60 ℃下真空干燥12 h。

1.1.3 原位生長法制備PAN/NM88B靜電紡絲納米纖維復(fù)合膜

1 mmol水熱合成法合成: 將FeCl3·6H2O (270 mg，1 mmol)和2-氨基對苯二甲酸(180 mg，1 mmol)添加到丙酮(15 mL)溶液中，超聲攪拌1 h，得到均勻的混合溶液。取約30 mg的紡絲膜浸泡于以上配好的混合溶液中，確保膜完全被浸沒，然后，轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于120 ℃下反應(yīng)24 h。待反應(yīng)完全，將其冷卻至室溫，取出纖維膜，于丙酮溶液中超聲處理30 min，然后在70 °C的烘箱中烘干12 h。

同樣的方式再制備2 mmol (FeCl3·6H2O: 540 mg；氨基對苯二甲酸:360 mg)和3 mmol水熱合成(FeCl3·6H2O: 810 mg; 2-氨基對苯二甲酸:540 mg)，僅通過按相同比例改變底物濃度，程序同上。為便于區(qū)分，以上兩種配比制備的催化劑，分別稱為1 mmol NM 88B及2 mmol NM 88B。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對納米纖維膜的表面形貌進(jìn)行表征，采用Ｘ射線衍射儀（XRD）測定膜的組成成分及晶體類型，采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測定納米纖維膜表面的官能團(tuán)，采用X光電子能譜（XPS）分析納米纖維膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.3 乳液分離及光催化降解性能測試

1.3.1 光催化降解性能測試

分別討論了生長不同量催化劑的復(fù)合膜的重復(fù)使用性。以MB (50×10-6)和紅霉素溶液（20 mg·L-1）作為測試溶液分別進(jìn)行光催化降解試驗。取10 mg所制備的PAN/NM88B靜電紡絲納米纖維膜浸泡在MB（紅霉素）測試溶液中，于黑暗條件下攪拌30 min（20 min），使MB（紅霉素）在催化劑表面盡可能達(dá)到吸附平衡，?。祄L以上混合溶液待測試。然后，將1 mg過氧化氫加入以上體系內(nèi)激活光芬頓反應(yīng)，打開氙燈光源對測試溶液進(jìn)行光照，每隔10 min取樣（５mL）1次。對測試樣品進(jìn)行離心分離，取上層清液測試其吸光度計算降解效率。重復(fù)該降解實驗10次，計算其光催化降解活性以評估PAN/NM88B膜的穩(wěn)定性及可重復(fù)利用性。

1.3.2 乳液分離性能測試

甲苯-水乳液的配置（水包油型）：將甲苯(1 mL) 加入水 (99 mL)中，然后加入吐溫80 (3 mg)，高速離心5 min，待混合物逐漸變?yōu)槟迪牥咨?/p>

取一片所制備的PAN/NM88B靜電紡絲納米纖維膜安裝在自制的油-水分離過濾裝置上，經(jīng)去離子水預(yù)潤濕后，過濾分離甲苯-水乳液。重復(fù)使用5次后，通過光芬頓法光照處理污染的膜，再次重復(fù)上述過濾實驗，計算分離效率及水通量，以評估PAN/NM88B膜過濾分離性能的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 表面形貌表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對純PAN納米纖維膜和PAN/NM88B納米纖維膜的表面形貌進(jìn)行表征。

圖1 不同放大倍數(shù)下的PAN/氨基對苯二甲酸靜電紡絲納米纖維的表面形貌圖 (a)(c)；原位生長法制備的PAN/NM88B納米纖維復(fù)合膜的表面形貌(b)(d)

如圖1中a和c所示，未載有催化劑的PAN/氨基對苯二甲酸靜電紡絲納米纖維表面光滑，具有均勻、一致的直徑，纖維與纖維之間交錯連接形成致密的三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)水熱法原位生長NM88B后，PAN/NM88B納米纖維表面開始變得粗糙（圖1b和d）。從圖中也可以清楚地看到，纖維表面生長了一層致密的納米顆粒，但并沒有破壞纖維原有的骨架結(jié)構(gòu)，這一現(xiàn)象表明NM88B已成功的生長在纖維的表面。

圖2為原位生長2 mmol NM88B納米纖維膜的元素分布圖。由圖2可以看出，PAN/NM88B膜表面存在C, N, O, Fe四種元素，且分散均勻。圖3為PAN/NM88B膜表面EDS元素半定量分析。

圖2 原位生長2 mmol NM88B的納米纖維復(fù)合膜PAN/NM88B的元素分布圖

圖3 原位生長2 mmol PAN/NM88B納米纖維復(fù)合膜的EDS元素半定量分析

數(shù)據(jù)分析顯示，F(xiàn)e元素在PAN/NM88B膜中的原子百分?jǐn)?shù)為3.47%，O元素的占比為15.97%。這些結(jié)果也間接證實了親水性NM88B催化劑與PAN納米纖維骨架之間的優(yōu)異兼容性，為提升膜的親水性和抗污自清潔性能提供了理論上的可行性。

2.1.2 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征

采用FT-IR光譜對PAN/NM88B納米纖維復(fù)合膜的表面組成進(jìn)行分析。如圖4所示，3 456 cm-1和3 373 cm-1處的特征峰分別歸因于N-H鍵的不對稱和對稱拉伸振動[9]，而1 645 cm-1處的特征峰歸屬于N-H鍵的彎曲振動，證明了-NH2官能團(tuán)的存在。此外，在1 600 cm-1和1 390 cm-1處的強(qiáng)特征峰分別與配位羧基的不對稱和對稱拉伸振動模式有關(guān)，揭示了PAN/NM88B納米纖維復(fù)合膜上二羧酸鍵的存在。與基底膜相比，原位生長后的PAN/NM88B納米纖維復(fù)合膜在537 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰與Fe-O基團(tuán)振動有關(guān)，且原位生長2 mmol FeCl3·6H2O的特征峰更強(qiáng)，這可能與生長催化劑的量有關(guān)。

圖4 FTIR譜圖（a）原位生長1 mmol NM88B 的PAN/NM88B納米纖維復(fù)合膜；（b）基對苯二甲酸納米纖維膜，以及原位生長2 mmol NM88B 的PAN/NM88B納米纖維復(fù)合膜

2.1.3 晶型結(jié)構(gòu)表征

正文內(nèi)通過Ｘ射線衍射對純PAN，NM88B以及PAN/NM88B納米纖維膜的晶相進(jìn)行表征。如圖5所示，純PAN膜的衍射峰呈現(xiàn)半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶峰對應(yīng)于正交PAN（110）反射，與文獻(xiàn)［10］報道一致。PAN/NM88B膜對應(yīng)的 (002)、(101)、 (201)衍射峰與MIL-88(Fe)族的模擬圖案匹配良好[11]，但部分衍射峰被遮蓋，這可能是由于催化劑生長的量少所導(dǎo)致。另外，通過對比 PAN和 PAN/NM88B的特征峰發(fā)現(xiàn)，在PAN納米纖維上原位生長NM88B不會破壞載體的晶型。

2.1.4 膜表面電子態(tài)表征

采用XPS對PAN/NM88B膜表面的電子態(tài)進(jìn)行分析。圖6中的掃描光譜表明，鐵、氧、氮和碳四種元素同時存在于PAN/NM88B膜上。高分辨率Fe2p光譜出現(xiàn)兩個主峰和一個衛(wèi)星峰，驗證了Fe3+是光催化劑中的主要鐵物種。712.5和725.9 eV的2個主峰分別對應(yīng)于Fe2p 3/2和Fe2p 1/2[12]。PAN/NM88B膜的N 1s光譜在399eV、399.8eV和400.5 eV處有3個峰值，分別對應(yīng)Fe-N、C-N和-NH2。在O 1s光譜中，531.25 eV和532.4 eV處的2個峰分別歸因于Fe-O鍵和C-O鍵。

圖5 NM88B，PAN和PAN/NM88B膜的XRD譜圖

圖6 PAN/NM88B納米纖維膜的XPS分析譜圖

2.2 乳液分離和降解性能測試

2.2.1 甲苯乳液分離性能

為評估所制備的納米纖維膜對乳液的分離能力，采用甲苯-水乳液作為模型進(jìn)行測試。圖7a和b分別展示了納米纖維膜對甲苯-水乳液的滲透通量以及分離效率的循環(huán)測試。顯而易見，重復(fù)循環(huán)進(jìn)行5次分離實驗，膜的滲透通量逐漸減少，這可能是由于膜污染造成的孔隙堵塞所導(dǎo)致。經(jīng)過5次循環(huán)利用后，取出被污染的膜于可見光下照射20 min后繼續(xù)用于分離實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膜的滲透通量有了大幅提升，這表明光照條件下原位生長在膜上的NM88B具有獨(dú)特的光催化自清潔能力，提高了膜的可重復(fù)利用性，且經(jīng)8次循環(huán)測試，乳液分離效率均在99%以上，表明該膜具有良好的穩(wěn)定性及優(yōu)異的乳液分離性能。

圖7 PAN/NM88B膜對甲苯-水乳液的分離性能 (a) 光照前后，PAN/NM88B納米纖維膜通量的變化；(b)循環(huán)分離效率圖

2.2.2 紅霉素及染料MB降解性能測試

圖8為不同時間段PAN/NM88B納米纖維膜對紅霉素的降解實驗測試。

圖8 不同時間段PAN/NM88B納米纖維膜對紅霉素的降解實驗測試

由圖8可以看出，浸泡于紅霉素水溶液中的PAN/NM88B納米纖維膜經(jīng)黑暗處理20 min達(dá)到吸附解吸平衡后，其吸附效率僅為25%。經(jīng)可見光照射，該膜對紅霉素水溶液的降解效率逐漸提升，光照60 min后紅霉素降解效率可高達(dá)100%。這表明通過原位生長法制備的PAN/NM88B納米纖維膜具備較高的光催化氧化活性。

圖9a為MB紫外-可見吸收光譜隨時間的變化圖。由圖可以清楚地看到，隨著降解時間的增加，吸光度逐漸減少，證實了光芬頓反應(yīng)降解亞甲基藍(lán)的事實。圖9b為原位生長不同量催化劑的納米纖維膜對MB降解效率的影響。結(jié)果表明，原位生長2 mmol NM88B的納米纖維膜對MB溶液光催化降解速率相較于生長1 mmol催化劑的納米纖維膜更為高效。光照80 min后，原位生長2 mmol NM88B的納米纖維膜對MB的降解率高達(dá)99.6%，而原位生長1 mmol NM88B的納米纖維膜對MB的降解率僅為79%。圖8及圖9實驗結(jié)果證明：通過原位生長法將NM88B引入PAN納米纖維骨架結(jié)構(gòu)后，賦予了納米纖維復(fù)合膜優(yōu)異的光芬頓降解特性，可對抗生素（紅霉素）及染料（MB）進(jìn)行高效催化降解。

圖9 (a) MB紫外-可見吸收光譜吸光度隨時間的變化（原位生長1 mol NM88B的納米纖維膜 ）；(b) H2O2，原位生長1 mmol和2 mmol NM88B的納米纖維膜不同時間段對染料的降解性能曲線

3 結(jié) 論

本文采用原位生長法將具有可見光相應(yīng)的NM88B高效引入PAN納米纖維骨架結(jié)構(gòu)中，制備了具有光芬頓自清潔及光催化降解性能的PAN/NM88B納米纖維復(fù)合膜。采用SEM、XPS及XRD等，對PAN/NM88B納米纖維復(fù)合膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)組成及晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列表征。通過乳液分離、染料（MB）及抗生素（紅霉素）降解實驗表明，所制備的PAN/NM88B納米纖維復(fù)合膜具有較高的乳液分離效率及光芬頓降解性能。同時，通過循環(huán)測試表明，所制備的納米纖維膜具有較高的穩(wěn)定性及可重復(fù)利用性。

[1] TKACZYK A, MITROWSKA K, Posyniak A. Synthetic organic dyes as contaminants of the aquatic environment and their implications for ecosystems: A review[J].，717 (2020)：137222.

[2] CHENG D, HAO N H, GUO W, et al. Contribution of antibiotics to the fate of antibiotic resistance genes in anaerobic treatment processes of swine wastewater: A review[J].，2020，299：122654.

[3] HUANG Y, FENG X. Polymer-enhanced ultrafiltration: Fundamentals, applications and recent developments［J］.., 2019，586：53-83.

[4] MALAEB L, AYOUB G M. Reverse osmosis technology for water treatment: State of the art review[J]., 2011, 267: 1-8.

[5] LUO W, PHAN H V, XIE M, et al. Osmotic versus conventional membrane bioreactors integrated with reverse osmosis for water reuse: Biological stability, membrane fouling, and contaminant removal [J].. 2017,109: 122-134.

[6] WU X, ZHOU C, LI K, et al. Probing the fouling process and mechanisms of submerged ceramic membrane ultrafiltration during algal harvesting under sub- and super-critical fluxes[J]., 2018,195: 199-207.

[7] ZHANG W, DING L, LUO J, et al. Membrane fouling in photocatalytic membrane reactors (PMRs) for water and wastewater treatment: A critical review[J].., 2016, 302: 446-458.

[8] 涂盛輝，孫英豪，熊超華，等. C/La-TiO2纖維膜的制備及可見光降解甲苯氣體[J]. 化工新型材料, 2021（05）：11.

[9] LI X, PI Y, WU L, et al. Facilitation of the visible light induced Fenton-like excitation of H2O2via heterojunction of g-C3N4/NH2-iron terephthalate metal-organic framework for MB degradation[J]., 2017, 202: 653-663.

[10] KRISHNA N，JYOTHI K，VIJAYA KUMAR P. Narayana Murthy. FTIR, XRD and DC Conductivity Studies of Proton Conducting Gel Polymer Electrolytes based on Polyacrylonitrile (PAN)[J].. 2014, 6(13)：5214-5219.

[11] YUAN R, YUE C, QIU J, et al. Highly efficient sunlight-driven reduction of Cr (VI) by TiO2@NH2-MIL-88B(Fe) heterostructures under neutral conditions[J]., 2019, 251: 229-239.

[12] XIE A, CUI J Y, YANG J, et al. Photo-Fenton self-cleaning PVDF/NH2-MIL-88B(Fe) membranes towards highly-efficient oil/ water emulsion separation[J].，2020，595：117499.

Preparation of NH2-MIL-88B/PAN Electrospun Nanofiber Membrane by In-situ Growth Method and Its Application in Water Treatment

1,2,1,2

（1. Fujian Environmental Protection Design Institute Co., Ltd., Fuzhou Fujian 350001, China;2. College of Materials Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou Fujian 350002, China）

Electrospun nanofiber membrane (NH2-MIL-88B/PAN) with photo Fenton degradation and separation capacity was prepared via electrospinning and in-situ growth method. The structural changes of composite membranes and their effects on emulsion separation and dye degradation were studied. The results showed that the degradation rate of PAN/NM88B (2mmol NM88B) nanofiber membrane towards MB was more efficient than that of the growth 1mmol catalyst, with the degradation rate of 99.6% after 80min. The decomposition rate of erythromycin reached 100% after 60 min. Driven by gravity, the separation efficiency of the membrane to toluene emulsion reached 99.2%, and the permeation flux was as high as 650 L·m-2·h-1. After 8 repeated tests, the separation efficiency of toluene emulsion still remained above 97%. After being treated with visible light, the permeable flux of the contaminated membrane could basically recover and had good self-cleaning ability.

In-situ growth; Membrane self-cleaning; Emulsion separation; Photo-Fenton degradation

FAFU科技創(chuàng)新專項基金項目，高通量、自清潔PAN@NH2-MIL-88B(Fe)制備及靜電紡絲膜的油水乳液分離性能研究（項目編號：KFA20098A）。

2021-09-15

涂德貴（1978-），男，福建省長汀市人，高級工程師，2001年畢業(yè)于武漢理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：新材料在環(huán)保工程上的應(yīng)用。

張慧（1983-），女，講師，博士，研究方向：化工分離為基礎(chǔ)的先進(jìn)功能材料研究。

TQ085+.41

A

1004-0935（2021）12-1767-06