王晨凱,王紅松,華雯,祝惠惠,閔超,徐好
頂空-氣相色譜法測定正戊烷-異戊烷發(fā)泡體系聚合珠粒揮發(fā)出易燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)
王晨凱,王紅松,華雯,?;莼?,閔超,徐好
(常州工業(yè)及消費品檢測有限公司,江蘇 常州 213000)
建立頂空-氣相色譜測定可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出戊烷氣體體積與空氣體積比的方法,確定氣相色譜條件。聚合珠粒在密閉容器內(nèi)經(jīng)50 ℃存放14天后得到待測氣體樣品,直接上機(jī)分析,外標(biāo)法定量。結(jié)果表明:正戊烷和異戊烷均在0.034%~1.087%范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(2=0.999 9),儀器檢測限正戊烷0.003 15%(/=3)、異戊烷0.006 03%(/=3),在高、中、低3個加標(biāo)水平下,對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗,正戊烷平均回收率在99.5%~100.7%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.60%~0.86%,異戊烷平均回收率在98.2%~100.7%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.86%~1.21%。本方法具有方便、快速、靈敏度高等優(yōu)點,可用于可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)的測定。
頂空-氣相色譜;聚合珠粒;戊烷;運輸安全
聚合物發(fā)泡材料是指以聚合物為基礎(chǔ)而其內(nèi)部具有無數(shù)氣泡的微孔材料,也可以視為以氣體為填料的復(fù)合材料。聚合物發(fā)泡材料品種繁多,典型的發(fā)泡材料有聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、酚醛泡沫等[1-2]。因聚合物發(fā)泡材料不同的生產(chǎn)工藝,一些聚合物在發(fā)泡前會先聚合形成包覆有發(fā)泡劑的顆粒(可發(fā)性聚合珠粒),再通過升溫等工藝發(fā)泡形成泡沫。常見的可發(fā)性聚合珠粒有可發(fā)性聚苯乙烯珠粒料(EPS)和可膨脹微球[3-7]等。
可發(fā)性聚苯乙烯和可膨脹微球工業(yè)化生產(chǎn)時,通常使用正戊烷-異戊烷發(fā)泡體系[8-9]。聚合珠粒在貯存與運輸時,其內(nèi)含的發(fā)泡劑易逃逸擴(kuò)散,逃逸出的戊烷氣體是一種易燃?xì)怏w,它的閃點在-49 ℃以下,爆炸極限1.4%~7.8%。極低的閃點和爆炸濃度,決定了戊烷高度的易燃易爆性[10]。
可發(fā)泡聚合珠粒逃逸的戊烷氣體與環(huán)境中的空氣混合,會帶來爆炸或燃燒的危險性。在聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書·規(guī)章范本》危險貨物一覽表中,可發(fā)性聚合珠粒為列明物質(zhì),UN編號2211,正確運輸名稱為“聚合珠粒,可膨脹,會放出易燃?xì)怏w”,危險類別9,包裝等級III;特殊規(guī)定382中明確規(guī)定,放出易燃?xì)怏w的體積分?jǐn)?shù)小于等于其爆炸下限值的20%,即無需分類為本條目[11-12],可豁免為普通貨物運輸。因此對可發(fā)泡聚合珠粒釋放易燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)的測定是確定可發(fā)泡聚合珠粒是否可豁免為普通貨物運輸?shù)那疤幔瑢Υ_??砂l(fā)泡聚合珠粒的安全、合規(guī)、經(jīng)濟(jì)運輸具有重要意義。
目前國內(nèi)已有成熟的成分分析方法可以測得聚合珠粒中所含戊烷的總含量,也有測定氣體濃度的測試方法[13-14],但這些方法對可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)的測定無指導(dǎo)意義,所以亟需一種可以測得可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出的戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)的測試方法,以解決其運輸危險性豁免的問題。
本方法根據(jù)聯(lián)合國《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》第七修訂版第38.4節(jié)38.4.4試驗U.1會放出易燃?xì)怏w的物質(zhì)的試驗方法[15],結(jié)合全揮發(fā)頂空技術(shù)[16],通過頂空-氣相色譜外標(biāo)法[17]測定封閉空間內(nèi)可發(fā)泡聚合珠粒釋放出的戊烷氣體的體積分?jǐn)?shù),測定過程快速便捷。
樣品:可發(fā)泡聚合珠粒為企業(yè)送檢樣品。
儀器:AG285 電子天平,瑞士梅特勒-托利多公司);FD115 電熱鼓風(fēng)干燥箱,德國賓德公司;7694E頂空進(jìn)樣器,美國安捷倫公司;7890A氣相色譜儀,配有FID檢測器,美國安捷倫公司。
試劑:正戊烷,色譜純,Aladdin Chemistry Co., Ltd.;異戊烷,色譜純,Aladdin Chemistry Co., Ltd.;二甲苯,分析純,無錫市亞盛化工有限公司。
1.2.1 樣品制備
取一只規(guī)格為20 mL的頂空瓶,將聚合珠粒填入,至頂空瓶體積的一半,壓蓋;將裝有聚合珠粒的頂空瓶放置于50 ℃烘箱,恒溫存放14天,頂空瓶內(nèi)上層氣體即待測樣品。
1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
準(zhǔn)確稱取正戊烷和異戊烷各0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 g至已加入少量二甲苯的50 mL容量瓶中,用二甲苯定容,搖勻,制成質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、80、160 g·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。為防止室溫下操作時戊烷揮發(fā)太快導(dǎo)致稱量困難,稱量時可將戊烷試劑瓶置于冰浴中。
1.2.3 色譜條件
頂空進(jìn)樣器條件:頂空恒溫溫度50 ℃,進(jìn)樣環(huán)境溫度70 ℃,傳輸線溫度90 ℃,頂空瓶加熱時間30 min。
氣相色譜分析條件:色譜柱為TG-624 30 m×0.25 mm×1.4 um 毛細(xì)管柱;升溫程序為恒溫50 ℃保持10 min后運行,230 ℃保持10 min;進(jìn)樣口溫度為200 ℃;進(jìn)樣模式為分流進(jìn)樣,分流比10∶1;檢測器溫度為250 ℃;載氣為N2(純 度>99.999%),恒流模式,流速1.0 mL·min-1;氫氣流量為30 mL·min-1;空氣流量為400 mL·min-1;尾吹流量為25 mL·min-1。
1.2.4 測定步驟
標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制:取6個20 mL頂空瓶,壓蓋,然后分別穿刺加入4 ul已配置好的6個標(biāo)準(zhǔn)溶液,利用全蒸發(fā)頂空技術(shù),制成標(biāo)準(zhǔn)工作氣體,正、異戊烷體積分?jǐn)?shù)分別為0.034%、0.068%、0.136%、0.272%、0.543%、1.087%,待氣相色譜分析,建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
樣品測定:將已在50 ℃下存放14天裝有聚合珠粒的頂空瓶進(jìn)行頂空-氣相色譜分析,外標(biāo)法對封閉空間內(nèi)氣體中戊烷體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量。
2.1.1 色譜柱的選擇
實驗分別考察了TG-624(適用VOC)、HP-1(非極性)和HP-5(弱極性)3種不同的色譜柱對正戊烷和異戊烷的分離性能,結(jié)果如圖1所示。在HP-1柱上分離度為8.35,但保留時間過長(28~31 min),經(jīng)濟(jì)性較差;在TG-624柱上出峰快,保留時間在3~4 min之間,分離度好,分離度3.59;在HP-5柱上分離度較差。因此本方法選擇TG-624柱作為分析色譜柱。
圖1 正戊烷和異戊烷在不同色譜柱上的保留情況
2.1.2 柱溫條件選擇
分別考察了50、70、100 ℃恒溫條件下正戊烷和異戊烷的分離情況。50 ℃下分離度3.11,70 ℃下分離度1.68,50 ℃下分離度0.73,正戊烷和異戊烷分離度隨柱溫升高而降低。正戊烷沸點36.1 ℃,異戊烷沸點27.8 ℃,試驗環(huán)境條件一般不高于50 ℃,所以本方法柱溫條件最終選擇50 ℃恒溫。
2.2 工作曲線和檢出限
將配置好的標(biāo)準(zhǔn)工作氣體依次通過頂空-氣相色譜分析,以正戊烷和異戊烷的色譜峰面積()對相應(yīng)體積分?jǐn)?shù)()繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖2所示。實驗結(jié)果表明,正戊烷和異戊烷在0.034%~1.087%范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(該范圍包含了正、異戊烷爆炸下限的20%體積分?jǐn)?shù))。線性方程分別為正戊烷=547 575+8.635(相關(guān)系數(shù)2=0.999 9),異戊烷=550 880+16.621(相關(guān)系數(shù)2=0.999 9)。采用信噪比(/)3倍計算,逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液,同方法制成標(biāo)準(zhǔn)工作氣體,儀器檢測限為正戊烷 0.003 15%、異戊烷0.006 03%。正戊烷和異戊烷工作氣體的典型圖譜如圖3所示。
圖3 正戊烷和異戊烷典型譜圖
2.3.1 空白加標(biāo)
取置50 ℃烘箱14天的空白頂空瓶分別進(jìn)行 3個不同體積分?jǐn)?shù)的加標(biāo)回收率實驗,結(jié)果如表1、表2所示。在正戊烷0.035 5%、0.137 8%、0.548 3%,異戊烷0.035 8%、0.141 6%、0.547 5%添加水平下,每個添加體積分?jǐn)?shù)平行測定6次,正戊烷平均回收率在99.5%~100.7%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.60%~0.86%,異戊烷平均回收率在98.2%~100.7%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.86%~1.21%。
表1 空白正戊烷回收率和精密度實驗
表2 空白異戊烷回收率和精密度實驗
2.3.2 樣品加標(biāo)
取聚合珠粒(經(jīng)測定,該珠粒在50 ℃、14天條件下釋放出正戊烷體積分?jǐn)?shù)為0.186 8%,釋放出異戊烷體積分?jǐn)?shù)為1.730 5%)分別進(jìn)行3個不同體積分?jǐn)?shù)的加標(biāo)回收率實驗,結(jié)果如表3、表4所示。
表3 樣品正戊烷回收率和精密度實驗
表4 樣品異戊烷回收率和精密度實驗
在正戊烷0.067 2%、0.565 0%、1.124 3%,異戊烷0.067 9%、0.560 6%、1.113 1%添加水平下,每個添加體積分?jǐn)?shù)平行測定6次,正戊烷平均回收率在107.7%~108.9%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.25%~3.90%,異戊烷平均回收率在99.8%~112.8%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.36%~2.84%。
隨機(jī)抽取一批發(fā)泡微球和兩批傳統(tǒng)工藝可發(fā)性聚苯乙烯珠粒料,用上述方法測定其揮發(fā)出戊烷氣體的體積分?jǐn)?shù),測試結(jié)果如表5。通過對發(fā)泡微球和傳統(tǒng)工藝可發(fā)性聚苯乙烯珠粒的樣品測試結(jié)果可以看出,傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒由于物理性狀及內(nèi)部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其揮發(fā)出的戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)較高,測試結(jié)果的精密度較差,所以無法對其揮發(fā)出的戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行準(zhǔn)確定量。
表5 聚合珠粒樣品揮發(fā)出戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)測定
通過對氣相色譜柱、柱溫條件的優(yōu)化,建立了頂空-氣相色譜法測定可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)的分析方法,適用于新工藝生產(chǎn)的不易揮發(fā)出易燃?xì)怏w的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒料或發(fā)泡微球等新型可發(fā)泡聚合材料。本方法具有快速、便捷、高效的優(yōu)點??瞻准皹悠返幕厥章蕦嶒灲Y(jié)果顯示,本方法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性,完全可以滿足可發(fā)泡聚合珠粒揮發(fā)出戊烷氣體體積分?jǐn)?shù)的快速準(zhǔn)確定量,為可發(fā)泡聚合珠粒運輸危險性豁免提供可靠的依據(jù),保障可發(fā)泡聚合珠粒運輸安全的同時,又降低了企業(yè)的運輸成本。
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Headspace Gas Chromatography Determination of Volatile Flammable Gas Volume Fraction of Polymerized Beads From an n-Pentane-isopentane Foaming System
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(Changzhou Industrial and Consumer Products Testing Co., Ltd., Changzhou Jiangsu 213000, China)
A determination method of volume fraction of pentane gas evaporating from foamable polymeric beads by headspace-gas chromatography was proposed, the gas chromatographic conditions were determined. After polymeric beads were stored in a closed container at 50 ℃ for 14 days, the obtained gas sample was measured on the instrument directly and quantitatively using the external standard method. According to the results, both n-pentane and isopentane showed a good linear relation in the range of 0.034%~1.087% (2= 0.9999). The detection limit of the instrument was 0.00315% for n-pentane (/=3), and 0.00603% for isopentane (/=3), and the spike recovery test was conducted respectively in the case of high, medium or low fortified volume fractions. The results showed that the average recovery rate of n-pentane was 99.5%~100.7%, and the relative standard deviation was 0.60%~0.86%. The average recovery rate of isopentane was 98.2%~100.7%, and the relative standard deviation was 0.86%~1.21%. The proposed method is convenience, rapidity,high sensitivity, so it can be used to determine the volume fraction of the pentane gas evaporating from foamable polymeric beads.
Headspace-gas chromatography; Polymeric beads; Pentane; Conveyance security
南京海關(guān)科技計劃項目(項目編號:2019KJ24)。
2021-05-25
王晨凱(1992-),男,江蘇省常州市人,助理工程師, 2014年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)藥物制劑專業(yè),研究方向:化學(xué)品危險性分類檢測。
TQ320.77+2
A
1004-0935(2021)12-1773-05