徐志華 鄧俊雙 劉戰(zhàn)鰲 李北星* 周明凱

(江西省交通工程集團有限公司1) 南昌 330000) (武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室2) 武漢 430070)

0 引 言

機制砂區(qū)別于天然砂最顯著特點是其破碎生產(chǎn)中會產(chǎn)生一定量(10%～20%)粒徑小于75 μm的細粉[1].由于礦山開采時山皮表層土未清理干凈或破碎前巖石夾層土、巖石裂隙中的沉積泥質(zhì)無法徹底清除，機制砂生產(chǎn)過程中不可避免地含泥，黏土是泥的主要成分.因此，機制砂中的細粉實際上是由與母巖化學成分相同的石粉和黏土質(zhì)泥組成的混合物，我國現(xiàn)行國標GB/T 14684—2011將其統(tǒng)稱為石粉.由于石粉和泥粉的吸附性存在顯著差異，歐、美國家和我國普遍通過亞甲藍值(MB值)來表征細粉顆粒吸附性能，以判斷細粉是以黏土還是以石粉為主.考慮到砂粒吸附性較低，現(xiàn)行我國相關標準中均是采用0～2.36 mm粒級機制砂測試MB值來評價細粉中有害黏土礦物的含量，該方法被證實能在一定程度上控制含泥量及其有害性，對于保證混凝土質(zhì)量起了重要作用.但由于是將細粉和砂?；煸谝黄疬M行測試，使得試驗結(jié)果同時受到機制砂中2.36 mm通過率和細粉含量的影響，以致無法直接準確地對細粉中含泥量進行評價.為了充分利用細粉礦產(chǎn)資源，歐、美一些國家和地區(qū)直接采用0～0.075 mm細粉顆粒的MB值評價細粉中含泥量[2]，我國建工行業(yè)標準JG/T568—2019《高性能混凝土用骨料》也引入細粉亞甲藍值評價人工砂中細粉的吸附性.

目前，國內(nèi)外進行了大量有關機制砂石粉(實際為細粉)含量對混凝土性能影響的研究，但大多研究忽視了石粉吸附性差異的影響，而事實上石粉的吸附性與石粉含量均會影響混凝土的性能，這也是當前國內(nèi)外關于石粉含量限值存在爭議和分歧的根本原因.雖然一些研究者已注意到了機制砂或細粉MB值與混凝土工作性、強度、干燥收縮的關系[3]，但由于缺乏系統(tǒng)研究，當前有關MB值與混凝土性能之間的關系尚未完全理解，還達不到根據(jù)MB值預測混凝土性能的程度.這也是以美國和歐盟為主的大多數(shù)國家雖然推薦性地將亞甲藍試驗納入規(guī)范，但并未制訂MB臨界值的重要原因.機制砂中細粉的存在形式包括石粉、黏土以及含黏土石粉，關于石粉對水泥水化的影響機理，一般認為石粉對早期水泥水化的促進作用主要在于“晶核效應”，降低了成核壁壘并為水化產(chǎn)物的生長提供了更多的成核基體[4].而黏土是否影響水泥水化目前還沒有一個確切的結(jié)論，徐全等[5]認為黏土的存在會阻礙水泥水化[5]、削弱漿體—集料界面而降低強度，但文獻[6]研究表明，黏土對水泥水化無負面影響作用，甚至一定程度上促進水泥早期水化和提高強度.

我國現(xiàn)行國家標準GB/T14685—2011《建設用砂》規(guī)定機制砂的石粉含量限值為10%.為揭示機制砂中細粉MB值與混凝土性能的相互關系，文中通過在石粉中摻入不同含量的黏土配制成不同MB值的細粉，在機制砂中的細粉含量固定10%情況下，研究細粉的MB值對C30和C60機制砂混凝土工作性、抗壓強度、抗氯離子滲透性、抗凍性和干縮等性能的影響規(guī)律，并通過XRD和TG-DSC測試不同MB值細粉對水泥水化產(chǎn)物的影響.

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

1) 水泥 亞東P·O 42.5水泥，其3，28 d抗壓強度為30.3，51.2 MPa.

2) 機制砂 水洗白云巖機制砂，細度模數(shù)3.2，壓碎指標23.2%，石粉含量0.32%，機制砂MB值0.25.

3) 粗集料5～20 mm連續(xù)級配石灰?guī)r碎石，壓碎值10.7%，含泥量0.6%.

4) 不同MB值細粉 通過在純石粉中添加不同比例的黏土制得MB值分別為1.3，3，7，10，14，20 g/kg的細粉，石粉與黏土的具體比例見表2.純石粉為上述水洗白云巖機制砂烘干后在實驗室球磨機中粉磨而成，純石粉的MB值為1.3 g/kg，比表面積為335 m2/kg；黏土采用膨潤土，比表面積為471 m2/kg，其主要礦物組成為蒙脫石.

5) 減水劑 聚羧酸高性能聚減水劑母液，固含量38.8%.

上述原材料的化學成分見表1.

表1 原料的化學組成

1.2 試驗方法

1) 細粉的MB值測試 按JTGE42—2005《公路工程集料試驗規(guī)程》中礦粉亞甲藍試驗方法進行.除測試樣品為30g細粉外，其余試驗程序與機制砂MB值試驗方法一致.

2) 混凝土配合比 將不同MB值的細粉以10%的固定含量代機制砂分別加入C30、C60兩個強度級別混凝土中.考慮到實際工程中往往配制等坍落度混凝土，同時為排除工作性差異對混凝土性能的影響，當細粉MB值增加時，分別通過調(diào)整混凝土用水量(W/C變化)和減水劑用量(W/C不變)來實現(xiàn)混凝土的等坍落度，C30和C60混凝土的坍落度分別控制在 (160±20) mm和(200±20) mm范圍，在大致等坍落度下研究細粉MB值對混凝土工作性、抗壓強度、抗氯離子滲透、抗凍和干縮的影響.混凝土配合比見表2.

表2 混凝土配合比

3) 混凝土性能測試 混凝土抗壓強度按GB/T50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試，混凝土抗氯離子滲透性(電通量法)、抗凍性(快凍法)、干縮分別按GB/T50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行測試.

4) 微觀結(jié)構(gòu)測試 通過X射線衍射(XRD)和綜合熱分析(TG-DSC)測定外摻不同MB值細粉的水泥樣品的水化產(chǎn)物，試樣配比見表3.XRD測試儀器是日本RIGAKU公司生產(chǎn)的D/MAX-RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，掃描速度10(°)/min.TG-DSC分析采用德國耐馳公司Netzsch STA449C型綜合熱分析儀.

表3 外摻不同MB值細粉的水泥漿體配比

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 細粉MB值對混凝土工作性的影響

通過等坍落度下的混凝土用水量和減水劑用量變化來評價細粉MB值對混凝土工作性的影響.當細粉MB值增大時，細粉MB值對固定坍落度下的混凝土用水量和減水劑用量的影響見圖1.

圖1 細粉MB值對達到固定工作性所需用水量和減水劑用量的影響

由圖1可知:隨著細粉MB值的增加，混凝土達到固定坍落度所需的用水量隨之線性增加，而減水劑摻量隨之近似呈指數(shù)增加，并在MB值>10 g/kg后增加速率加快.當MB值增加至20 g/kg時，C30和C60混凝土的用水量相比MB值1.3 g/kg分別增加了25.0%和29.9%，而減水劑用量增加了205.5%和170.2%，這表明MB值對減水劑用量的影響高于對用水量的影響.

細粉MB值大小本質(zhì)上反映了其中的膨脹性黏土含量高低.在新拌混凝土中，黏土礦物因其特有的層狀結(jié)構(gòu)和較強的陽離子交換能力，能吸附較多的拌合水和減水劑分子[7-8].MB值越大，細粉中黏土含量越高，被吸附的水和減水劑量愈多，從而需要額外加入更多的水或減水劑來達到相同的坍落度.相比C30混凝土，C60混凝土的水灰比小且用水量低，因此需要加入更多的減水劑來保證其工作性，并且可接納的黏土量也更低，這也是C60混凝土工作性受到的影響更大的原因.

2.2 細粉MB值對混凝土抗壓強度的影響

細粉MB值對等坍落度下混凝土抗壓強度的影響見圖2.

圖2 細粉MB值對混凝土抗壓強度的影響

由圖2a)可知，通過增加用水量調(diào)整坍落度時，抗壓強度隨細粉MB值的增加而直線下降，當細粉MB值增加至20 g/kg時，C30、C60混凝土28 d抗壓強度相比MB值1.3 g/kg時分別減小了20.6%、24.5%.這主要是由于細粉MB值的增大增加了等坍落度下的用水量，導致水灰比增大所致，且C60混凝土抗壓強度的降低程度高于C30混凝土.

由圖2b)可知，當W/C不變時，C30混凝土的3 d和28 d抗壓強度隨著細粉MB值的增加表現(xiàn)為先增大后輕微減小的趨勢，在MB值超過10 g/kg時開始降低，MB值為10 g/kg的3 d和28 d強度相比1.3 g/kg分別增加12.2%和11.7%.值得注意的是，MB值3～20 g/kg的混凝土抗壓強度均高于MB值1.3 g/kg的混凝土，說明細粉MB值增加未對C30混凝土強度產(chǎn)生負面影響.對于C60混凝土，3d抗壓強度變化較小，但28 d強度隨MB值的增加而呈降低趨勢，在MB值達到20 g/kg時的抗壓強度相比MB值1.3 g/kg降低了7.6%.這說明細粉中的黏土會對C60混凝土后期強度產(chǎn)生有害影響.

另外，細粉MB值增加對W/C不變時的混凝土抗壓強度的影響遠不及W/C變化時的影響顯著.固定W/C時，細粉中黏土因吸水改善高水灰比的C30混凝土的密實性與保水性而增加抗壓強度.但對于低水灰比的C60混凝土而言，其抗壓強度的降低主要是由于細粉中的黏土阻礙水泥水化，另外黏土的濕脹干縮會在水泥石內(nèi)部形成空隙或削弱界面粘結(jié)[9-10].由于早期水泥漿體中自由水數(shù)量相比水化后期更為充裕，因此3 d抗壓強度受到的影響較小，而28 d抗壓強度受到的影響較大.

2.3 細粉MB值對混凝土抗氯離子滲透性的影響

混凝土抗氯離子滲透性的試驗結(jié)果見圖3.由圖3a)可知，在調(diào)整W/C時，電通量隨細粉MB值的增大呈線性增加，主要是由于固定工作性下用水量增大導致W/C增加所致.當細粉MB值增大到20 g/kg時，C30和C60混凝土的電通量相比1.3 g/kg的分別增加了26.8%和50.4%，說明C60混凝土抗氯離子滲透性降低程度高于C30混凝土.由圖3b)可知，當W/C不變時，C30混凝土電通量隨石粉MB值的增加呈現(xiàn)先減后增趨勢，在MB值10 g/kg時電通量最低，較MB值1.3 g/kg試樣降低9.7%；而C60混凝土的電通量在MB值較小時變化較小，當MB值超出10 g/kg后開始增大，MB值達到20 g/kg時電通量相比MB值1.3 g/kg試樣增加14.3%，抗氯離子滲透性出現(xiàn)劣化.

圖3 細粉MB值對混凝土抗氯離子滲透性的影響

當MB值增加時，C30混凝土抗?jié)B性的改善可能也是由于細粉中黏土填充了毛細孔并且減少了泌水產(chǎn)生的毛細管擴散通道；C60混凝土抗?jié)B性在MB值超過10 g/kg后出現(xiàn)劣化主要由于黏土濕脹干縮在水泥石內(nèi)部形成空隙與微裂紋所致[11-12].

2.4 細粉MB值對混凝土抗凍性的影響

細粉MB值對C30、C60混凝土抗凍性的影響見表4～5.由表4～5可知，無論是W/C變化還是不變，混凝土在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的相對動彈模均隨著細粉MB值的增大而減小，抗凍性不斷降低，但W/C不變時混凝土抗凍等級的降低程度低于W/C變化時.當細粉MB值從1.3增大到20 g/kg，在增大水W/C時，C30和C60混凝土的抗凍等級分別從F100和F300降低至不足F25和F150，而固定W/C的混凝土抗凍等級降低至F50和F200.可見，細粉MB值的增加顯著降低了混凝土的抗凍性，因此對抗凍性有較高要求的機制砂混凝土應嚴格控制機制砂細粉的MB值或者說含泥量.

表4 細粉MB值對C30混凝土抗凍性的影響

水灰比和飽水度是決定混凝土抗凍性的關鍵因素[13-14].通過增加用水量來達到等坍落度時，W/C的提高必然會降低混凝土抗凍性.即使W/C不變，但高吸水性的黏土礦物的濕脹干縮會在混凝土中形成毛細孔和微裂紋，當混凝土處于飽水環(huán)境時會提高混凝土飽水度，這將加劇凍融破壞作用導致抗凍性降低.石粉MB值越高，引入的黏土量越多或W/C增加越多，抗凍性降低幅度越大.

表5 細粉MB值對C60混凝土抗凍性的影響

2.5 細粉MB值對混凝土干縮的影響

細粉MB值與混凝土180 d齡期干縮率之間的關系見圖4.由圖4可知，當細粉MB值從1.3 g/kg增大至20 g/kg，W/C變化時C30和C60混凝土的180d干縮分別增加26.8%和37.9%，而W/C固定時C30和C60混凝土的180 d干縮分別增加30.6%和42.9%.這說明無論是通過增加減水劑固定W/C還是增加用水量增加W/C達到相同工作性，細粉MB值的增大均會顯著增加混凝土的干縮.相比而言，細粉MB值在W/C不變時對干縮的增大程度高于W/C增加時，并對于C60混凝土干縮的影響程度高于C30混凝土.

圖4 細粉MB值對混凝土180d干縮的影響

細粉MB值增大引起混凝土干縮的增加主要歸結(jié)于：一方面W/C的增加會增大干縮；另一方面細粉中黏土濕脹干縮會造成干縮；再者就是減水劑的加入細化了水泥漿體孔結(jié)構(gòu)，增加了孔徑小于50 nm的孔含量而會增大干縮[15].由于保持W/C不變時減水劑摻量大幅增加，其對干縮的促進作用超過了W/C增加對干縮的促進作用，導致出現(xiàn)如上試驗結(jié)果.

2.6 XRD分析

水泥中外摻20%含量的不同MB值細粉的水泥漿體水化3 d和28 d的XRD圖譜見圖5.與空白組相比，4組含黏土石粉的水泥漿體的水化產(chǎn)物類型未發(fā)生變化，主要包括CH、AFt、CSH等，還有部分未水化的C3S、C2S熟料礦物.另外，白云石、α-石英的衍射峰由含黏土石粉引入.

圖5 不同MB值的細粉對水泥水化產(chǎn)物的影響

在水泥中外摻20%細粉的情況下，相當于水泥被細粉稀釋，但無論是3 d還是28 d，摻入MB值為3 g/kg和7 g/kg細粉的水泥漿的Ca(OH)2衍射峰強度與空白組無明顯差別，而摻入MB值為10 g/kg和20 g/kg細粉的水泥漿的Ca(OH)2衍射峰強度明顯低于空白組，說明細粉在MB值大于7 g/kg后會阻礙水泥漿體的水化，且對后期水化的阻礙作用相比早期水化更為顯著，這可歸結(jié)為黏土吸附了水泥漿體中自由水而影響了水化進程，黏土吸附性越強，阻礙作用越明顯.在水化早期，水分相對富余使黏土對水化的阻礙作用不明顯，而在水化后期，由于水分大量消耗而使黏土對水化的阻礙作用開始凸顯.

2.7 TG-DSC分析

參照文獻[16]中處理方法，將熱重分析曲線中400～550 ℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失作為Ca(OH)2脫水分解的質(zhì)量損失，據(jù)此計算水泥漿體中Ca(OH)2含量，結(jié)果見圖6.

圖6 不同MB值的細粉對水泥漿體中Ca(OH)2含量影響

由圖6可知:就外摻20%含量細粉的水泥漿體水化產(chǎn)生的Ca(OH)2而言，無論是在3 d還是28 d，Ca(OH)2含量隨摻入細粉的MB值增大呈先增后降趨勢.呈當細粉MB值為7時，水泥漿體中Ca(OH)2的含量最大，分別相比空白組增加了6.7%和4.9%；當MB超過7后，CH含量開始出現(xiàn)較為明顯的降低，當MB值為20 g/kg時，水泥漿體3d齡期的Ca(OH)2含量與空白組幾乎持平，但28d的Ca(OH)2含量相比空白組降低4.3%.這說明石粉在MB超過7 g/kg會抑制水泥漿體的水化而減少Ca(OH)2生成量，并且對后期水化的阻礙作用相對于早期更加明顯.該結(jié)果與根據(jù)XRD衍射峰強度定性判斷所得結(jié)論一致.

3 結(jié) 論

1) 在細粉含量一定情況下，隨著細粉MB值的增大，配制等坍落度混凝土所需的用水量(W/C變化)或減水劑摻量(W/C不變)隨之增大.W/C不變時，隨MB值的增大，混凝土抗凍性降低，干縮變大，但在MB值分別超過10和7 g/kg后，才會降低C30和C60混凝土的抗壓強度和抗氯離子滲透性；W/C增大時，MB值的增大顯著劣化了混凝土的上述各項性能.

2) 機制砂細粉MB值與混凝土在等坍落度下的用水量或減水劑摻量、28 d抗壓強度、抗氯離子滲透性，以及干縮率存在較高相關性，且細粉MB值的增加對混凝土工作性、干縮和抗凍性的影響程度高于對強度與滲透性，對C60混凝土性能的負面影響程度高于C30混凝土.

3) 機制砂中含黏土細粉不影響水泥水化產(chǎn)物類型，但當細粉MB值大于7 g/kg時將會阻礙水泥水化.高MB值機制砂細粉對混凝土性能的有害影響主要在于黏土礦物吸附拌合水和減水劑而影響工作性，阻礙水泥水化、自身濕脹干縮等原因所致.

4) 雖然可通過提高減水劑用量緩解高MB值機制砂細粉對混凝土工作性的負面影響，但無法消除高MB值細粉對抗壓強度、抗凍性和干縮的劣化作用.本試驗條件下，對C30、C60混凝土性能不產(chǎn)生明顯劣化的機制砂細粉MB臨界值為10，7 g/kg.