王潤玉，林秀儀，章偉偉，胡傳雙

(華南農(nóng)業(yè)大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510642)

近年來隨著3C產(chǎn)品對鋰電池需求量的穩(wěn)定增加，以及新能源汽車市場規(guī)模逐步擴大和儲能電池的需求擴大，鋰離子電池作為一種廣泛使用的電化學儲能器件在我國的生產(chǎn)規(guī)模逐漸增加[1]。隨著5G時代的到來，對儲能電池的需求不斷提高，電化學儲能的市場需求占比不斷上升。截至2020年底，三大運營商5G投入相比2019年成倍提高。盡管鋰離子電池有諸多優(yōu)點，但是全球的鋰礦物儲量有限且在地球上分布不均，因此學術界和產(chǎn)業(yè)界都希望尋求一種新的可持續(xù)發(fā)展的替代產(chǎn)品或技術來滿足全球日益增長的儲能需求[2]。鈉作為與鋰同一主族的元素，具有與鋰相似的物理和化學性質(zhì)，且鈉離子電池的儲能機理與鋰離子電池相似。不僅如此，鈉具有更廣泛、價格低廉、容易提取、安全性高等優(yōu)點[2]。因此，近年來，鈉離子電池的受關注程度不亞于鋰離子電池，被認為是有希望替代鋰離子電池用于規(guī)模儲能的下一代二次電池體系[3]。

電池隔膜是鈉離子電池的核心部件之一，它不僅用于電池正負極之間的阻隔及避免正負極直接接觸、阻擋電子通過，而且能保證離子穿過[4]，隔膜的結構以及孔隙表面和液體電解質(zhì)之間的相互作用，顯著影響離子傳輸和電池的極化作用[5]。

目前，商業(yè)化的電池隔膜主要是基于聚烯烴材料，此類材料在高溫下會有嚴重的熱收縮，將直接導致正負極接觸等一些危險情況的發(fā)生[6]，且對鈉離子電池常用的電解液溶劑的潤濕性不好，不利于電池的性能。玻璃纖維隔膜已被廣泛用作可充電鈉電池的隔膜[7]。然而，這種玻璃纖維膜的低機械內(nèi)聚力給大規(guī)模生產(chǎn)中的電池組裝帶來了額外的困難。此外，玻璃纖維膜的過度孔隙率，需要大量的電解液來填充孔隙空間，且與鋰電池類似的情況-電解液的泄露和易燃易爆炸的問題依然存在[6]。

纖維素是一種天然且產(chǎn)量大的環(huán)境友好型材料，具有易加工、高耐熱性、良好的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的潤濕性等特點，被學者們認為是可以代替聚烯烴類原料制備電池隔膜的材料[8]。近年來，纖維素基材料在電池領域廣泛發(fā)展，常用的制備方法有溶劑交換法、制孔劑制孔法、超臨界干燥法、冷凍干燥法、靜電紡絲等[9-11]。許多學者制備出應用在鋰離子電池中的高性能的纖維素基氣凝膠電池隔膜[12-13]，廖海洋[14]利用羥乙基纖維素(HEC)／液體石蠟油(LP)乳液通過冰結晶誘導自組裝法制備出多孔HEC氣凝膠涂層來改性商業(yè)聚丙烯隔膜，制備出具有高親液率和具有高熱尺寸穩(wěn)定性的鋰離子隔膜。近年來，一些學者也開始研究其在鈉離子電池中的應用。Casas等[7]通過非溶劑誘導相分離法合成了多孔羧甲基纖維素/羥乙基纖維素膜，在鈉離子電池中有較好的應用，但其在簡單循環(huán)中的循環(huán)穩(wěn)定性不佳。因此，探索制備高性能、低成本的纖維素基材料鈉離子電池隔膜具有重要的研究意義。

羧甲基纖維素鈉 (Carboxy methyl cellulose sodium, CMC)為廣泛使用的纖維素衍生物之一，其分子中—COONa陰離子基團和其較低的解離能的存在，有利于鈉離子在隔膜中的傳輸。羧甲基纖維素鈉分子中有大量的—OH，高溫條件下會與水溶性的聚丙烯酸分子中的—COOH發(fā)生化學交聯(lián)，從而達到提高隔膜強度以及調(diào)控孔結構的效果。

因此，本文以羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸(Polyacrylic acid, PAA)為原料制備了一種綠色環(huán)保的氣凝膠型鈉離子電池隔膜，并研究了最優(yōu)制備條件下隔膜的結構與性能。

1 材料與方法

1.1 主要原料與試劑

羧甲基纖維素鈉 (黏度 600～1 000 mPa·s)、質(zhì)量分數(shù)為50%的聚丙烯酸(平均相對分子質(zhì)量為3 000)水溶液、金屬鈉、海藻酸鈉 [黏度 (200±20) mPa·s]均購于上海阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇(分析純)、正丁醇(分析純)，購于廣州化學試劑廠；鈉離子電解液(1 mol/L 高氯酸鈉/碳酸乙烯酯/聚碳酸酯，NaClO4/EC/PC)、硬碳(電池級)，購于科路得；銅箔，購于泰州森諾材料科技有限公司；導電炭黑(分析純)，購于廣東燭火新能源科技有限公司；GF/D玻璃纖維，購于沃特曼(Whatman)公司。

1.2 主要儀器與設備

MS7-H550-S LED數(shù)顯磁力攪拌器，為大龍興創(chuàng)實驗儀器(北京)股份公司生產(chǎn)； YTLG-10A凍干機，為上海葉拓科技有限公司生產(chǎn)； CT3001A型電池測試系統(tǒng)，為武漢藍電電子股份有限公司生產(chǎn)；S-4 800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，為Hitachi株式會社日立制作所生產(chǎn)； OCA20光學接觸角測量儀，為德國Dataphysics公司生產(chǎn)；Vertex 70傅立葉變換紅外光譜儀，為布魯克公司生產(chǎn)；超級凈化手套箱Super系列，為上海米開羅那機電技術有限公司生產(chǎn)；TG209F1 LibraTM熱重分析儀，為德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

1.3.1 隔膜的制備 隔膜的制備流程如圖1所示。將2.00 g的CMC溶解于96 mL的去離子水中，攪拌20 min，滴加質(zhì)量分數(shù)為 50%的PAA水溶液2.00 mL 后，再攪拌 20 min。將配制好的 CMC-PAA水溶液超聲脫氣處理30 min，室溫靜置凝膠5 d。將CMC-PAA水凝膠薄片放入-20 ℃預冷凍，然后在-20 ℃ 條件下冷凍干燥 24 h，得到厚度為 1.2 mm的CMC-PAA氣凝膠薄片。最后，用空心沖將其切成直徑 18 mm 的隔膜，分別在 105、130、140 和 150 ℃下交聯(lián) 4 h，依次記為 105 ℃-CMC-PAA、130 ℃-CMC-PAA、140 ℃-CMC-PAA 和 150 ℃-CMC-PAA。

圖1 隔膜制備流程Fig. 1 Separator preparation process

1.3.2 電池的組裝 將硬碳、導電炭黑、海藻酸鈉，按照90∶5∶5的質(zhì)量比溶解在200 mL的去離子水中，充分研磨后均勻地涂布在銅箔上，置于65 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h，裁成直徑為12 mm的圓片作為負極[15]。

在氬氣氛圍的干燥的手套箱中，以1 mol/L高氯酸鈉(NaClO4)∶碳酸乙烯酯(EC)∶聚碳酸酯(PC)體積比為1∶1∶1的混合溶劑為電解液，以金屬鈉單質(zhì)作為正極，分別以 105 ℃-CMC-PAA、130 ℃-CMC-PAA、140 ℃-CMC-PAA 和 150 ℃-CMCPAA作為電池隔膜組裝成CR2032型的鈉離子負極半電池。

1.4 測試與表征

采用接觸角測量儀對電解液在隔膜表面的接觸角進行測試。

采用熱重分析儀對隔膜的熱穩(wěn)定性進行分析測試。

采用藍電電池測試系統(tǒng)測試隔膜的循環(huán)性能與倍率性能。

采用電化學工作站對測試體系為雙離子阻塞電極和待測的滴加電解液的隔膜進行交流阻抗譜測試(EIS)，其中離子阻塞電極使用的是不銹鋼。通過式(1)對電導率進行計算：

式中：γ為離子電導率，mS·cm-1；R為隔膜電阻，Ω；S為隔膜面積，cm2；d為隔膜厚度，cm。每個試驗設3組平行樣。

采用萬能力學試驗機，以1 mm/min的速度拉伸規(guī)格為12 mm×45 mm的試樣，測試隔膜的斷裂伸長率。

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)對隔膜進行紅外吸收光譜表征，掃描的波數(shù)范圍為 4 000～300 cm-1。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對隔膜表面和橫截面的微觀形貌進行觀察。

采用吸液法對隔膜的吸液率進行測試[15]。將隔膜放入手套箱中，以NaClO4/EC/PC電解液為浸潤液，對浸液前后隔膜的質(zhì)量進行測定，吸液率計算公式如式(2)所示：

式中：A為隔膜的吸液率，%；m0、m1為隔膜浸泡電解液前、后的質(zhì)量，g。每個試驗設3組平行樣。

采用正丁醇吸收法測量并計算隔膜的孔隙率，計算公式如式(3)所示：

式中：P為隔膜的孔隙率，%；m0、m1分別為隔膜浸泡正丁醇前、后的質(zhì)量，g；ρ為正丁醇的密度，g/cm3；V為隔膜的體積，cm3。每個試驗設3組平行樣[16]。

采用質(zhì)量差法測試并計算在25 ℃室溫下隔膜的電解液流失率，計算公式如式(4)所示：

式中：S′為隔膜的電解液流失率，%；M0、M1分別為隔膜在施加200 g重量前、后對電解液的吸收質(zhì)量，g。每個試驗設3組平行樣[17]。

2 結果與分析

2.1 隔膜的潤濕性與吸液率

采用接觸角測量儀對電解液在隔膜表面的接觸角進行測試(圖2)，不同交聯(lián)溫度條件下制備的隔膜均能在0.033 s內(nèi)快速吸收電解液溶劑EC/PC。在手套箱中采用吸液法對隔膜的電解液吸液率進行測定，不同交聯(lián)溫度條件下制備的隔膜吸液率均大于900%。這些結果表明，CMC/PAA氣凝膠對電解液溶液的潤濕性出色，有利于減少電池組裝過程及電池組裝后靜置的時間，還能避免因電解液與電池隔膜之間浸潤性不好而使得隔膜與極片之間存有過多氣泡或者電池漏液的現(xiàn)象[12]。

圖2 接觸角測試Fig. 2 Contact angle test

2.2 隔膜的熱穩(wěn)定性

CMC-PAA氣凝膠型隔膜的熱重(Thermogravimetric，TG)分析曲線如圖3a所示，所有氣凝膠的失重曲線呈現(xiàn)相似趨勢。在100 ℃之前質(zhì)量快速下降是由于吸附水的脫除，在 100～155 ℃之間，質(zhì)量基本保持穩(wěn)定，155～275 ℃時，質(zhì)量再次下降，這主要是由于PAA中羧基會加速CMC的降解。隨著溫度的繼續(xù)升高，失重速率在330 ℃達到峰值，此時PAA和CMC都發(fā)生了強烈的降解作用。由圖3b可以看出，在322 ℃時130 ℃-CMCPAA、140 ℃-CMC-PAA 和 150 ℃-CMC-PAA 差熱重量 (Derivative thermogravimetric，DTG)分析曲線的峰值均略高于105 ℃-CMC-PAA的DTG峰值。其可能原因是高溫熱處理使得PAA的羧基和CMC的羥基發(fā)生脫水生成酯鍵，從而降低了CMC-PAA氣凝膠體系中的羧基含量，因而熱穩(wěn)定性有所提高。

圖3 隔膜的熱重(TG)和差熱重量(DTG)分析曲線Fig. 3 Thermogravimetric(TG) and differential thermogravimetric(DTG) analysis curves of the separator

將130 ℃-CMC-PAA氣凝膠型隔膜裁剪成直徑為 18 mm的圓片，分別在 25℃(室溫)及 105、155 和 205 ℃ 靜置 2 h，結果如圖4 所示。205 ℃ 的熱處理使氣凝膠薄片的顏色發(fā)黃，結合圖3a TG的結果可知，氣凝膠薄片在該溫度下發(fā)生輕微降解，但隔膜的尺寸基本保持不變，表明CMC-PAA氣凝膠型隔膜擁有良好的耐熱收縮特性和較高的分解溫度，因此，當電池處于較高溫度時，該隔膜依然可以起到有效隔絕電池的正、負極的作用，并防止電池短路發(fā)生爆炸等危險情況的發(fā)生。

圖4 隔膜的熱穩(wěn)定性Fig. 4 Thermal stability of the separator

2.3 電化學性能

圖5a展示了在105、130、140和150 ℃交聯(lián)溫度下制備的Na/硬碳半電池的倍率性能，結果表明，130 ℃-CMC-PAA隔膜表現(xiàn)出最高的充電比容量。圖5b展示了與商品玻璃纖維隔膜相比，Na/硬碳半電池在一系列電流密度下進行的充放電循環(huán)。一般來說，電流密度越大，充放電速率越快，這對電極和電解液的導電性和離子擴散速度的要求就會更高，若達不到要求，電極將產(chǎn)生極化，故隨著電流密度的增加，比容量會有所降低。在 25、50、100、250、500、1 000 和 25 mA/g 的電流密度下，130 ℃-CMCPAA隔膜的充電比容量分別表現(xiàn)為345.8、317.3、274.2、136.8、84.8、61.8 和 341.4 mA·h/g，而在同樣的電流密度條件下，玻璃纖維的充電比容量分別為 279.0、233.1、190.5、105.9、69.6、49.4 和275.1 mA·h/g。當從大電流 1 000 mA/g 電流密度條件下的充放電速率回到25 mA/g電流密度條件下的充放電速率時，130 ℃-CMC-PAA隔膜的容量保持率(98.7%)略高于玻璃纖維隔膜的容量保持率(98.6%)，不同電流密度的第一圈充放電循環(huán)如圖5c所示。綜上可知，使用130 ℃-CMC-PAA隔膜的Na/硬碳半電池具有良好的循環(huán)可逆性。

圖5 不同隔膜制備的鈉離子半電池在室溫條件下的電化學性能測試Fig. 5 Electrochemical performances of room-temperature sodium ion half cell with different separators

圖5d展示了130 ℃-CMC-PAA隔膜和玻璃纖維制備的Na/硬碳半電池的循環(huán)穩(wěn)定性對比。以25 mA/g電流密度下的充放電速率充放電5個循環(huán)，進行充放電活化，再讓其在50 mA/g的充放電速率下進行50次充放電循環(huán)[18]。經(jīng)過55次充放電循環(huán)后，130 ℃-CMC-PAA隔膜的鈉離子電池的充電比容量仍可達到270.2 mA·h/g，占初始充電比容量的92.5%，始終優(yōu)于玻璃纖維隔膜制備的鈉離子電池的充電比容量，且?guī)靷愋室恢北３衷?00%左右。

2.4 隔膜的離子電導率和電解液流失率

電化學阻抗譜是研究電化學界面過程的重要方法。用交流法測量帶有電解液的隔膜的電化學阻抗譜圖如圖6所示。由高頻區(qū)與實軸的交點計算出隔膜的電阻，通過式(1)進一步計算出離子電導率。105 ℃-CMC-PAA、130 ℃-CMC-PAA 、140 ℃-CMC-PAA 、150 ℃-CMC-PAA 隔膜和玻璃纖維的電阻和離子電導率如表1所示。由表1可以看出，本研究制備的CMC-PAA隔膜的離子電導率均低于玻璃纖維的離子電導率，且不同的交聯(lián)溫度對CMC-PAA隔膜的電阻和離子電導率有明顯影響。與電化學性能相對應，離子電導率較高的130 ℃-CMC-PAA 和150 ℃-CMC-PAA隔膜在低電流條件下的充放電比容量更高。

圖6 帶有電解液的隔膜的電化學阻抗譜圖Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy of separator with electrolyte

表1 隔膜的電阻與離子電導率Table 1 Ionic conductivity and resistance of separators

對比近年來各類改性得到的聚烯烴類材料、纖維素復合材料，其鈉離子電池隔膜的離子電導率(表2)均低于CMC-PAA隔膜離子電導率(表1)，因此CMC-PAA具有獨特的優(yōu)勢。

表2 各類隔膜的離子電導率Table 2 Ionic conductivity of different separators

通過式(4)計算得到，玻璃纖維的電解液流失率為1.032%，這與Kim[22]的試驗結果是相似的；130 ℃-CMC-PAA 和 150 ℃-CMC-PAA 的電解液流失率分別為0.42%和0.64%，這解釋了兩者在離子電導率相似的情況下，130 ℃-CMC-PAA表現(xiàn)出更好的電化學性能的原因。

2.5 隔膜的FTIR分析

CMC-PAA隔膜的FTIR結果如圖7所示。波數(shù)3 650～3 200、2 817、1 605 和 1 422 cm-1等位置出現(xiàn)的吸收峰，分別對應CMC中的O—H伸縮振動、CMC和PAA中的C—H伸縮振動、CMC和PAA中—COOH和—C O O N a的 O＝C—O—不對稱拉伸和O=C—O—的對稱拉伸；波數(shù) 1 743 和 1 270 cm-1對應酯鍵中的C＝O和C—O—C的伸縮振動[1,8,23]。

圖7 105 ℃-CMC-PAA 和 130 ℃-CMC-PAA 的 FTIRFig. 7 FTIR of 105 ℃-CMC-PAA and 130 ℃-CMC-PAA

通過對比 105 ℃-CMC-PAA 和 130 ℃-CMCPAA的FTIR可以看出，隨著交聯(lián)溫度的增加，波數(shù)3 650～3 200 cm-1處對應的 O—H 峰和 1 605、1 422 cm-1處對應的—COOH的O＝C—O—峰有所降低，這是由于溫度的增高，交聯(lián)度增加，—OH和—COOH減少所致。這證明了隨著交聯(lián)溫度的增高，CMC和PAA的交聯(lián)度也會增加。

2.6 隔膜的斷裂伸長率

斷裂伸長率是指材料拉伸到斷裂時的伸長率(應變率)，稱為斷裂伸長率，用于表述材料能承受最大負荷時的伸長變形能力。對不同溫度處理的CMC-PAA隔膜進行拉伸力學測試，結果如表3所示。

表3 隔膜的電阻斷裂伸長率Table 3 Elongation at break of resistance of separators

2.7 隔膜微觀形貌分析

如圖8所示，CMC-PAA氣凝膠的微觀結構為三維多孔網(wǎng)絡結構，這與冷凍干燥時的冰晶體積相關[24]。從表面和橫截面微觀結構對比可知，130 ℃-CMC-PAA的平均孔徑略小于105 ℃-CMC-PAA的，可能原因是高溫熱處理氣凝膠會使其宏觀體積發(fā)生輕微收縮。進一步測定兩者的孔隙率可知，105 ℃-CMC-PAA的孔隙率為78.93%，130 ℃-CMCPAA的孔隙率為76.99%。

圖8 隔膜的SEM圖Fig. 8 SEM images of separators

3 討論與結論

本文提出一種由羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸2種環(huán)境友好型原料制備的氣凝膠型隔膜，該隔膜直接以水為溶劑，通過改變制備過程中的交聯(lián)溫度控制隔膜的孔隙率以及孔隙結構，并探究其對隔膜孔結構的影響以及對鈉離子電池電化學性能的影響。

對 105 、130 、140 和 150 ℃ 溫度下交聯(lián)的CMC-PAA氣凝膠型隔膜的測定結果顯示， 130 ℃下交聯(lián)的隔膜具有最佳的性能。在25、50、100、250、500 和 1 000 mA/g 的電流密度下，該隔膜充電放電的比容量均優(yōu)于玻璃纖維，在簡單循環(huán)55圈后的充電比容量仍能達到初始狀態(tài)的92.5%。

基于電化學性能的差異，對隔膜的離子電導率進行了測試，雖然130 ℃-CMC-PAA和150 ℃-CMC-PAA隔膜的離子電導率分別為1.877和1.928 mS/cm，均小于玻璃纖維的離子電導率，但與傳統(tǒng)Celgard和其他改性聚烯烴類隔膜相比，其離子電導率是具有優(yōu)勢的。130 ℃-CMC-PAA更低的電解液流失率是其電化學性能優(yōu)于 150 ℃-CMCPAA的原因之一；與玻璃纖維相比，更低的電解液流失率降低了液體電解質(zhì)的泄漏和可能引發(fā)爆炸的易燃性風險[24]。

通過SEM圖可看出，105 ℃-CMC-PAA和130 ℃-CMC-PAA隔膜的孔徑為20～200 μm。這是由于在制備過程中選用冰箱-20 ℃預冷凍，其降溫的速度較液氮冷凍慢，而冷凍溫度直接決定冷卻速率，冷凍速度越慢， 冰晶生長速度越慢， 體積越大[23]。與玻璃纖維的微觀結構不同，氣凝膠蜂窩狀的微觀結構更加均勻，一層層的3D立體結構可作為屏障防止雜質(zhì)從電極滲透，從而使電池有更好的穩(wěn)定性[22]。對其微觀形貌和孔隙率進行對比可知，交聯(lián)溫度升高，孔徑會減小，孔隙率也會降低， Yu等[24]的試驗也證明了這一點。同時這解釋了離子電導率較高的 130 ℃-CMC-PAA 和 150 ℃-CMC-PAA 隔膜在低電流條件下的充放電比容量更高，但在高電流條件下，更高孔隙率的130 ℃-CMC-PAA隔膜電化學性能優(yōu)于150 ℃-CMC-PAA隔膜的原因。雖然較高孔隙率的結構有利于電解液的吸附與流動，使隔膜對電解液有較好的潤濕性和吸液率。但是隔膜上的孔徑也不能太大[3]。孫仁詣[25]利用PAA和聚氧乙烯2種高分子交聯(lián)制備隔膜，該膜具有分布均勻的蜂窩狀的孔狀結構，并證明了這種分布集中、大小均勻的3D孔狀、密集蜂窩狀孔結構，更加利于電解液的存儲以及離子的傳導[26]。

通過對比105 ℃-CMC-PAA 和 130 ℃-CMCPAA隔膜的FTIR可知，交聯(lián)度會因為交聯(lián)溫度的升高而有所上升，高溫熱處理還會使PAA的羧基和CMC的羥基發(fā)生反應，脫水生成酯鍵，從而降低CMC-PAA氣凝膠體系中的羧基含量，大極性羧酸酯基團的存在也能提高熱穩(wěn)定性[27]。因而130 ℃-CMC-PAA隔膜的熱穩(wěn)定性有所提高，使其在高溫下?lián)碛懈觾?yōu)于傳統(tǒng)聚烯烴類材料的熱穩(wěn)定性。

尹愛淑[26]通過納米纖維素化學交聯(lián)聚丙烯酰胺制備出機械性能良好、恢復能力強的二元復合水凝膠，證明了通過化學交聯(lián)的彈性聚丙烯酰胺網(wǎng)絡，可以防止凝膠的永久性塑性變形聚。Surapolchai等[28]的研究證明，與非相互作用微晶纖維素相比，羧甲基纖維素的自締合顯著提高了氣凝膠的機械性能。對隔膜進行拉伸力學測試，隨著溫度的增高，化學交聯(lián)度增加，130 ℃-CMC-PAA和 140 ℃-CMC-PAA隔膜表現(xiàn)出比105 ℃-CMC-PAA隔膜更良好的力學性能；但隨著處理溫度的進一步升高，交聯(lián)點增加，分子鏈的柔性減小，隔膜脆性增加，導致150 ℃-CMC-PAA的斷裂伸長率低于105 ℃-CMC-PAA隔膜。由此可見，隨著交聯(lián)溫度在一定范圍內(nèi)的提高，隔膜的力學性能增強，孔結構更加堅固，減少在電池制備過程中隔膜孔結構坍塌的可能性，降低了電阻[29]。未來可進一步探究CMCPAA隔膜中2種組分的比例對隔膜孔徑大小的影響，以及隔膜中—COOH含量對鈉離子通過的影響，從而探究提高其在鈉離子電池中應用的可能性。